生化法耦合高級(jí)氧化技術(shù)在原油終端處理廠的應(yīng)用

白宏喬 李偉 孫開(kāi)蓓 張姝妍 江欣

（海洋石油工程股份有限公司，天津 300451）

某海上油田采用聚合物驅(qū)采油技術(shù)，導(dǎo)致其原油終端處理廠生產(chǎn)廢水中含有聚合物。水中含聚合物時(shí)粘度增大，其分解的丙烯酰胺單體有生物毒性[1]，不利于微生物生長(zhǎng)，導(dǎo)致含聚生產(chǎn)廢水降解困難。綜合分析水質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其生產(chǎn)廢水具有高含油、高鹽、成分復(fù)雜等特點(diǎn)。近年來(lái)，各地提高了污水排放的水質(zhì)指標(biāo)，僅用生化法不能直接將原油終端廠污水處理達(dá)標(biāo)，而高級(jí)氧化技術(shù)能夠?qū)⑹皖?、聚合物等大分子氧化為小分子，降低生物毒性，提高可生化性，需要采用生化法和高?jí)氧化技術(shù)結(jié)合，才能將污水進(jìn)行深度凈化處理達(dá)標(biāo)。

本文介紹了生化法耦合高級(jí)氧化（芬頓試劑）的處理方法在原油終端處理廠污水處理中的應(yīng)用。來(lái)自上游物化段除油處理后的生產(chǎn)廢水首先經(jīng)過(guò)生化法處理，再經(jīng)過(guò)芬頓（Fenton）試劑處理，然后經(jīng)過(guò)曝氣生物濾池進(jìn)一步處理后達(dá)標(biāo)排放。

1 前言

終端廠生產(chǎn)污水來(lái)自上游工藝段生產(chǎn)分離器、電脫等設(shè)備出水，其首先經(jīng)過(guò)物理方法處理工段，此工段主要目的是物理除油，包括斜板除油器、氣浮罐、澄清沉降罐、緩沖罐、雙介質(zhì)濾器，盡可能去除水中的油滴，然后進(jìn)入污水降解處理流程。經(jīng)過(guò)取樣檢測(cè)，污水處理流程入口的進(jìn)水水質(zhì)見(jiàn)表1-1，此類污水中含有溶解態(tài)的油和少量乳化油，還含有酚類、氰類等。

表1-1 污水進(jìn)水主要水質(zhì)

廢水原水中的污染物主要有酚類、醇類、醛類、酮類、殘留化學(xué)藥劑等，經(jīng)過(guò)物化段的除油、過(guò)濾流程，大量的油和懸浮物已被去除，剩余污染物以溶解態(tài)在水中存在，其中某些有機(jī)物能夠被微生物降解，但仍存在少量物質(zhì)較難降解。同時(shí)，需要克服高鹽和高溫的影響，總體來(lái)說(shuō)，進(jìn)入生化段的污水屬低濃度難降解有機(jī)廢水，須突破廢水處理技術(shù)瓶頸，采用正確工藝流程加以解決。污水處理的出水水質(zhì)見(jiàn)表1-2。

表1-2污水出水主要水質(zhì)

4石油類mg/L≤3 5氨氮mg/L≤8(10)6總氮mg/L≤15 7總磷mg/L≤0.05 8 SS mg/L≤20

2 工藝流程

某終端廠生產(chǎn)廢水處理工藝流程見(jiàn)圖2-1。終端廠污水量不大，但是水量和水質(zhì)波動(dòng)較大，生化法部分宜選擇操作靈活、抗沖擊能力強(qiáng)的工藝，深度處理工藝宜選擇氧化能力強(qiáng)、操作費(fèi)用低的工藝。通過(guò)比較進(jìn)出水水質(zhì)，本工藝流程的主要目標(biāo)污染物是COD和TN，選擇的工藝將針對(duì)COD和TN的深度去除來(lái)選擇。

圖2-1 某終端廠生產(chǎn)廢水處理工藝流程

針對(duì)終端廠含油污水含聚、含油的特點(diǎn)，經(jīng)過(guò)物化段除油后，為了進(jìn)一步去除水中的污染物，采用生化法結(jié)合高級(jí)氧化（Fenton試劑）為主的工藝流程。物化段來(lái)水首先進(jìn)入冷卻塔（控冷）降溫，水溫從70℃左右降至30℃而后進(jìn)入調(diào)節(jié)池進(jìn)行水量調(diào)節(jié)和水質(zhì)穩(wěn)定，通過(guò)泵提升進(jìn)入MBBR反應(yīng)器處理，MBBR反應(yīng)器中的填料可以富集更多的活性好氧微生物，提高污泥濃度和降解速率，污水經(jīng)過(guò)MBBR生物處理流程后，已經(jīng)去除大部分可降解有機(jī)污染物和部分溶解性油，同時(shí)去除了氨氮，然后經(jīng)過(guò)雙介質(zhì)濾器過(guò)濾其中的懸浮物和雜質(zhì)，可節(jié)約后續(xù)流程中藥劑用量，減少影響化學(xué)反應(yīng)的因素。隨后，污水進(jìn)入Fenton反應(yīng)池，利用芬頓試劑的強(qiáng)氧化作用，將污水中的難降解有機(jī)物分解為CO2和H2O，反應(yīng)完成后進(jìn)入調(diào)節(jié)池調(diào)整PH值，之后進(jìn)入斜板沉淀池去除芬頓反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的懸浮物，最后進(jìn)入反硝化曝氣生物濾池進(jìn)行處理去除TN，最終達(dá)標(biāo)后計(jì)量排放。

3 工藝處理單元介紹

（1） 冷卻塔

上游來(lái)的廢水溫度較高（65℃～75℃），大部分微生物難以在此溫度下存活，少數(shù)微生物可耐高溫，但是生物活性低，生化處理效果很差。另外，芬頓處理過(guò)程需要適當(dāng)溫度，處理石油化工廠廢水時(shí)，溫度控制在30℃～50℃較好，因此兼顧生化流程和芬頓流程通過(guò)冷卻塔將來(lái)水溫度降低至35℃。冷卻塔為兩級(jí)逆流抽風(fēng)式冷卻塔，第一級(jí)將污水從75℃冷卻至45℃，第二級(jí)將污水從45℃冷卻至35℃。

（2） MBBR單元

冷卻后的污水進(jìn)入MBBR單元進(jìn)行處理，其主要功能是去除大部分COD，并將氨態(tài)氮氧化為硝態(tài)氮。移動(dòng)床生物膜工藝（MBBR）結(jié)合了生物膜法和活性污泥法的優(yōu)點(diǎn)，其特殊的懸浮填料適合微生物生長(zhǎng)繁殖，在填料表面形成大量具有生物活性的生物膜，每粒填料就是一個(gè)生物載體，其微生物載量大，包含的微生物種類既有好氧菌，又有厭氧和兼氧菌，適合水質(zhì)水量變化大的場(chǎng)景。另外，MBBR填料對(duì)水中殘存的油滴具有一定程度的切割作用，使油滴尺寸變得更小，與活性污泥和氧接觸面積更大，更加容易被降解。

MBBR單元包括MBBR池和污泥沉淀池，兩者通常合建以節(jié)省占地面積，經(jīng)過(guò)MBBR流程處理后的混合液進(jìn)入污泥沉淀池沉淀，上清液進(jìn)入下一單元處理，沉淀污泥大部分回流，排放一部分。

（3） 雙介質(zhì)濾器

為保證芬頓處理流程不受水中懸浮物和色度影響，經(jīng)過(guò)MBBR單元處理的污水需要進(jìn)行過(guò)濾處理。雙介質(zhì)濾器具有較高的精度，其處理效果較單濾料濾器好，同時(shí)通過(guò)不同的濾料搭配，還具備吸附作用。

（4） 芬頓處理單元

芬頓（Fenton）試劑用于降解工業(yè)廢水中的有機(jī)污染物歷史悠久，它是Fe2+和H2O2的組合，起降解作用的是反應(yīng)生成的OH自由基[2]。H2O2在酸性溶液中具有強(qiáng)氧化性，但其反應(yīng)速度很慢，需要某些金屬的化合物作為催化劑加快反應(yīng)速度，F(xiàn)e2+是H2O2常用的催化劑，并且反應(yīng)產(chǎn)物Fe(OH)3形成的膠體是良好的絮凝劑，能夠促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。芬頓（Fenton）法作為一種高級(jí)氧化工藝，常用于工業(yè)污水的高級(jí)處理，用于去除有機(jī)物、色度、泡沫和臭味；雖然其用于廢水處理費(fèi)用較生物法和物理法高，但是高級(jí)氧化工藝有其他處理方法不可代替的作用，其對(duì)有毒有害或不可生物降解污染物降解能力強(qiáng)。

為了降低芬頓（Fenton）處理廢水的成本和減少沉淀物的生成，芬頓法常于其他方法聯(lián)用，傳統(tǒng)的聯(lián)用方法有紫外光(UV)、微波等，光能起到催化降解的作用，起到加快反應(yīng)速度，減少金屬催化劑用量的作用。

（5） 斜板沉淀池

芬頓處理流程中，由于Fe3+的生成，會(huì)產(chǎn)生大量的懸浮物，并且芬頓反應(yīng)的過(guò)程中，由于H2SO4的添加，反應(yīng)后混合物呈酸性；在芬頓反應(yīng)結(jié)束后需要調(diào)整PH值為中性，并去除懸浮物。通常的做法是在芬頓反應(yīng)池后設(shè)置混凝沉淀池，并在進(jìn)水管線上注入NaOH和PAC。

（6） 反硝化曝氣生物濾池

芬頓處理是氧化過(guò)程，其對(duì)污染物降解是通過(guò)氧化過(guò)程降解，且化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)平衡的過(guò)程，反應(yīng)不能進(jìn)行徹底，其產(chǎn)物除生產(chǎn)CO2釋放外，還生產(chǎn)了某些小分子化合物、氮氧化物，需要再經(jīng)過(guò)生化過(guò)程繼續(xù)去除殘留有機(jī)物和硝態(tài)氮。反硝化曝氣生物濾池能夠深度去除硝態(tài)氮和殘留COD，且能夠截留水中懸浮物，常作為污水處理的末端處理工藝，使出水水質(zhì)滿足高標(biāo)準(zhǔn)要求。

4 應(yīng)用效果

原油終端廠的生產(chǎn)廢水經(jīng)過(guò)物化段處理后，進(jìn)入生化段繼續(xù)處理；生化段采用生化法耦合高級(jí)氧化法處理工藝，解決了污水中含聚的難題，較好的削減了生產(chǎn)廢水COD和氮，出水水質(zhì)的各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到了當(dāng)?shù)丨h(huán)保要求，實(shí)現(xiàn)了預(yù)期目的。