氟污染土壤穩(wěn)定化材料的研究

周學(xué)鋒 王 密 秦 華 曹楚彥

(中鋁環(huán)保生態(tài)技術(shù)(湖南)有限公司，長沙 410116)

氟是一種與人體健康密切相關(guān)的微量元素，與其他微量元素一樣，氟攝入不足或過量均可對人體產(chǎn)生不良影響，具有雙閾性[1-2]。電解鋁生產(chǎn)企業(yè)因工藝特征會造成大面積土壤氟污染[3]，且土壤的pH值對土壤中有效態(tài)氟(水溶態(tài)和可交換態(tài))的溶出有著明顯影響[4]。

為降低土壤和地下水氟污染對人體健康的影響，有必要探索安全有效的氟污染土壤修復(fù)技術(shù)。目前，國內(nèi)對氟污染土壤的修復(fù)主要采用穩(wěn)定化處理技術(shù)[12]，主要穩(wěn)定化材料采用含鈣或鎂的材料、磷酸鹽等形成氟化鈣、氟磷酸鈣的沉淀或者其他穩(wěn)定的絡(luò)合物[13-14]。

中鋁環(huán)保生態(tài)技術(shù)(湖南)有限公司根據(jù)國內(nèi)已有研究成果，結(jié)合土壤氟污染的特點，專門開發(fā)了土壤氟穩(wěn)定化的藥劑A。該藥劑主要由鈣基、鎂基材料組成，并加入少量聚合吸附劑，使氟離子可被選擇性吸附、沉淀在土壤顆粒表面，形成相對穩(wěn)定的結(jié)合物。

本研究選擇2種鈣基材料與鈣鎂磷肥、藥劑A分別組成4種穩(wěn)定化藥劑組合，對氟污染土壤進行穩(wěn)定化試驗，檢測穩(wěn)定化處理后土壤中氟的浸出濃度，評估穩(wěn)定化效果，尋求最經(jīng)濟適用的穩(wěn)定化藥劑組合、配比、投加量等參數(shù)，降低或消除氟污染土壤的環(huán)境風(fēng)險，有效降低土-水系統(tǒng)中氟的遷移性，為防治土壤和地下水的氟污染提供技術(shù)支撐，滿足因工業(yè)生產(chǎn)造成的氟污染場地土壤修復(fù)或風(fēng)險管控的需求。

1 材料與方法

1.1 試驗土壤

本研究所采用的試驗土壤取自西南地區(qū)某電解鋁廠遺留廠區(qū)，取樣深度為0.5～1.5 m。土壤表觀為土黃色和黃褐色，部分土壤中含有建筑垃圾，基本理化性質(zhì)見表1。土樣采集后置于實驗室晾樣盤中攤成5 cm厚度土層自然晾干，再篩選出所含碎石、植物根莖等。將初步篩選后的土樣進行破碎研磨，過10目篩，篩下物混合均勻后置于干燥處備用。

表1 土壤樣品理化性質(zhì)

供試土壤氟的浸出濃度為《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848-2017)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)(1.0 mg/L)的16.7倍，具有較高的環(huán)境風(fēng)險。

1.2 穩(wěn)定化材料

本研究使用的穩(wěn)定化材料主要是鈣基材料和含磷化合物，包括：氫氧化鈣、氯化鈣、鈣鎂磷肥、藥劑A等。其中氫氧化鈣、氯化鈣為化學(xué)純；鈣鎂磷肥為市場所售工業(yè)品；藥劑A為我公司針對土壤氟污染穩(wěn)定化專項研發(fā)的藥劑，處于試驗階段。

1.3 試驗方法

1.3.1 試驗儀器

浸提劑：水，采用GB/T6682標(biāo)準(zhǔn)中二級實驗室用水。

振蕩設(shè)備：頻率可調(diào)的往復(fù)式水平振蕩裝置。

過濾裝置：加壓過濾裝置或真空過濾裝置，對難過濾的樣品也可采用離心分離裝置。

濾膜：0.45 μm微孔濾膜。

天平：精度不低于±0.01g。

篩：涂Teflon的篩網(wǎng)，篩孔尺寸2 mm(10目)。

燒杯：250 ml容積，配置玻璃棒。

研缽和研杵。

1.3.2 試驗土樣準(zhǔn)備

從項目現(xiàn)場采集的土壤樣品中含有部分建筑垃圾、碎石、植物根莖等雜質(zhì)，需要在進行穩(wěn)定化處理前將其篩分出來。土壤樣品為黏性土，團聚成塊，不能滿足穩(wěn)定化試驗的要求，需要對其進行破碎和篩分。設(shè)計采用研缽和研杵進行破碎，破碎后的土壤通過10目篩網(wǎng)進行篩分，將粒徑小于10目的土樣收集后進行穩(wěn)定化試驗。

1.3.3 穩(wěn)定化材料篩選

已有研究表明，向土壤中添加含鈣材料，可有效降低土壤中水溶態(tài)氟的含量[15]，這主要是因為加入的鈣離子可以與土壤中氟離子形成難溶的CaF2，降低水溶態(tài)氟的含量。

氫氧化鈣是日常生產(chǎn)和生活中最常見的材料之一，易取得且價格便宜，其溶于水后可解離出大量鈣離子，有利于與土壤中的氟離子生成氟化鈣沉淀。但因為鈣基材料的加入對土壤的pH值有影響，進而導(dǎo)致對土壤中有效態(tài)氟(水溶態(tài)和可交換態(tài))的溶出產(chǎn)生明顯影響[16]，故需要匹配一些弱酸性或者中性材料來降低氫氧化鈣的使用量，減少土壤pH升高對有效態(tài)氟增加的影響，使得既可以滿足土壤顆粒表面氟離子與鈣形成穩(wěn)定的化合物沉淀，又能緩沖pH增加帶來的有效態(tài)氟溶出的影響，達到降低土壤氟浸出值的修復(fù)目標(biāo)。

氯化鈣作為最常用的氟化物穩(wěn)定化材料，除氟效果穩(wěn)定，價格便宜[17]，并且與氫氧化鈣相比不會使土壤的pH值上升，故選其作為土壤氟穩(wěn)定化材料的另一組鈣基材料。但單獨使用氯化鈣對土壤氟化物的穩(wěn)定化在達到一定值后無法進一步降低氟浸出濃度，需要與其他藥劑組合使用，以提高穩(wěn)定化效果，使氟化物的浸出濃度滿足越來越嚴格的環(huán)保要求。

鈣鎂磷肥作為常見農(nóng)用肥料，價格便宜，采購運輸方便，常作為土壤改良材料使用，黃雷等[13]研究發(fā)現(xiàn)，將石灰與鈣鎂磷肥聯(lián)用，可有效降低土壤中氟的水溶態(tài)含量，但使用后需考慮土壤pH變化對水溶態(tài)氟含量的影響。

本試驗以氫氧化鈣和氯化鈣兩種鈣基材料為基礎(chǔ)，通過與鈣鎂磷肥和藥劑A搭配來探索土壤氟穩(wěn)定化的效果。

1.3.4 主要試驗過程

取250 ml容量的玻璃燒杯21個，分別裝入粒徑≤2 mm(10目篩)的試驗土壤100 g，設(shè)置4組試驗處理組(T1～T4)：T1-1～T1-5投加鈣鎂磷肥和氫氧化鈣，T2-1～T2-5投加鈣鎂磷肥和氯化鈣，T3-1～T3-5投加藥劑A和氫氧化鈣，T4-1～T4-5投加藥劑A和氯化鈣；CK為對照組，不加入任何穩(wěn)定化材料。各試驗土壤按設(shè)計比例(見表2)加入對應(yīng)的試驗材料，用玻璃棒攪拌均勻后加入少量去離子水控制含水率在30%左右，靜置養(yǎng)護7天，取樣品震蕩16小時后靜置8小時，每個試驗組設(shè)3組平行，過濾后測定浸出液中氟的濃度。

表2 氟穩(wěn)定化材料篩選投加試驗T1-T4組配比

1.4 檢測方法

本研究的土壤氟浸出以純水為浸提劑，模擬土壤在特定場合受到地表水或地下水的浸瀝，其中的有效態(tài)氟浸出而進入環(huán)境的過程。

根據(jù)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T14848-2017)規(guī)定，本試驗土壤采用《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557-2010)規(guī)定的浸提方式進行中性浸出，浸出液采用純水(GB/T6682，二級)。氟化物浸出液的濃度及土壤pH檢測分析方法見表3。

表3 測定與提取方法

2 結(jié)果與討論

2.1 供試土壤全氟及水溶態(tài)氟含量

根據(jù)表1可知，供試土壤中全氟含量為2965 mg/kg，遠遠高于我國土壤全氟背景值(478 mg/kg)和平均值(491 mg/kg)[18]；土壤氟浸出濃度平均值為16.7 mg/L，遠高于我國《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的1.0 mg/L，說明該場地的供試土壤已受到嚴重污染，對當(dāng)?shù)赝寥篮偷叵滤h(huán)境構(gòu)成重大威脅。

2.2 穩(wěn)定化材料的應(yīng)用效果分析

2.2.1 穩(wěn)定化效果

由于穩(wěn)定化技術(shù)不改變土壤中氟的總含量，只改變土壤中氟的存在形態(tài)，而土壤中氟的環(huán)境影響和生態(tài)效用主要取決于其存在的有效態(tài)[19]。因此，本研究以土壤氟的浸出濃度變化作為穩(wěn)定化效果的評價指標(biāo)，氟穩(wěn)定化效率(P，%)按式(1)進行計算。

P=(c0-c1)/c0×100%

(1)

式中：c0、c1分別為對照組和處理組的土壤氟浸出濃度，mg/L。

本研究是以2種鈣基材料為基礎(chǔ)的雙藥劑配比組合試驗，結(jié)果見圖1-圖4。其中，T1組合(鈣鎂磷肥與氫氧化鈣)在添加質(zhì)量比達到10%時，土壤中氟浸出濃度可下降至3.66 mg/L，但仍高于《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的Ⅳ類水限值(≤2.0 mg/L)；T2組合(鈣鎂磷肥與氯化鈣)在添加質(zhì)量比為10%時，土壤氟的浸出濃度可降低至2.14 mg/L，也超過《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的Ⅳ類水限值；T3組合(藥劑A與氫氧化鈣)在添加質(zhì)量比為10%時，土壤氟浸出濃度可降低至1.76 mg/L，低于《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的Ⅳ類水限值，高于Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)。T4組合(藥劑A與氯化鈣)在添加質(zhì)量比為8%時，土壤氟浸出濃度可降低至0.93 mg/L，低于《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的Ⅲ類水限值。

圖1 第1組穩(wěn)定化材料處理后氟浸出濃度

圖3 第3組穩(wěn)定化材料處理后氟浸出濃度

圖4 第4組穩(wěn)定化材料處理后氟浸出濃度

根據(jù)式(1)計算4種藥劑組合的氟穩(wěn)定化效率，T4組合中編號T4-5處理組的氟浸出濃度降低幅度最大，穩(wěn)定化效率達到95.2%。T3穩(wěn)定化材料組效果次之，其中T3-5處理組穩(wěn)定化效率達到89.5%，為T3組合中穩(wěn)定化效率最佳組合。T2組合的穩(wěn)定化效率略差于T3組合，最佳穩(wěn)定化效率為87.2%(編號T2-5)；T1組合穩(wěn)定化效果較差，穩(wěn)定化效率僅為78%(編號T1-5)。

鈣基材料進入土壤后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的氟化鈣沉淀，而藥劑A可促進土壤中有效態(tài)氟吸附到土壤顆粒表面。鈣基材料與土壤中氟離子發(fā)生反應(yīng)的容量和進行程度與土壤的pH值有關(guān)[20]。當(dāng)pH處于6～7之間時，鈣基材料與氟離子生成氟化鈣的反應(yīng)進行較為徹底，氟的穩(wěn)定化效果最佳。當(dāng)pH超過8時，土壤中水溶態(tài)氟含量反而增加，這主要是因為當(dāng)土壤中pH升高時，土壤中OH-濃度增加，影響到土壤膠體、有機基團與F-的交換吸附平衡；同時過量的OH-與F-競爭，使難溶的CaF2發(fā)生可逆反應(yīng)，釋放出氟離子，增加土壤中水溶態(tài)氟濃度[21]，見式(2)：

2OH-+CaF2?Ca(OH)2+ 2F-

(2)

2.2.2 土壤pH變化

4組穩(wěn)定化材料處理后土壤pH變化如圖5。上述試驗采用的4種材料在加入土壤中以后，可使土壤膠體表面電荷發(fā)生變化，尤其是氫氧化鈣的加入，會使土壤pH快速上升，從而影響到CaF2的生成和穩(wěn)定，當(dāng)氫氧化鈣的投加比例達到3%時，土壤氟的浸出濃度下降趨勢減緩，說明在土壤氟的穩(wěn)定化過程中氫氧化鈣的使用受到限制，不能通過持續(xù)增大藥劑投加量來達到降低浸出濃度的目標(biāo)。

圖5 各處理組pH變化趨勢

為保證反應(yīng)生成的氟化鈣穩(wěn)定，需保持土壤pH不出現(xiàn)明顯變化，采用氯化鈣比氫氧化鈣具有更好的適用性。氯化鈣作為一種強酸弱堿鹽，Ca2+接觸土壤中水分發(fā)生水解反應(yīng)時會生成H+，導(dǎo)致土壤的pH下降；鈣鎂磷肥水溶液呈弱堿性，可與氯化鈣水解產(chǎn)生的H+中和，保持土壤pH穩(wěn)定。同時，鈣鎂磷肥或藥劑A的加入可減少鈣基材料的使用量，避免土壤pH上升或下降帶來的不利影響。隨著養(yǎng)護時間不斷延長，Ca2+與土壤中F-結(jié)合生成難溶的氟化鈣并吸附到土壤顆粒表層，穩(wěn)定化效果得以鞏固[16]。

2.2.3 pH值與土壤氟浸出濃度相關(guān)性分析

本研究供試土壤的初始pH為6.7，添加不同組合穩(wěn)定化藥劑處理后，土壤的pH與土壤中氟的浸出濃度關(guān)系如圖6所示。

圖6 土壤氟浸出濃度與土壤pH變化關(guān)系

根據(jù)已有研究可知[22]，在pH 5.0～10.0的范圍內(nèi)，隨著土壤pH的升高，氟的浸出濃度先降低后升高，本研究在pH為7.3左右取得氟浸出濃度的最小值。根據(jù)本試驗研究發(fā)現(xiàn)在pH處于6.0～7.5范圍內(nèi)，二者相關(guān)系數(shù)為-0.8322，表現(xiàn)出較顯著的負相關(guān)性，即隨著pH值的升高，氟浸出濃度下降；當(dāng)土壤pH 從7.5上升至9.0時，土壤氟的浸出濃度并未隨藥劑使用量增加而明顯下降(圖1、圖3)，此結(jié)果與前述研究結(jié)果類似[13-14]。這可能是隨著土壤中OH-濃度增加，與F-產(chǎn)生競爭[23]，影響到土壤膠體、有機基團與F-的交換吸附平衡以及CaF2沉淀的生成。

2.2.4 成本分析

根據(jù)上述試驗結(jié)果，選擇效果最好的2種穩(wěn)定化材料組合作為土壤氟的穩(wěn)定藥劑。以相同氟污染濃度的土壤作為試驗對象，在取得設(shè)定修復(fù)目標(biāo)值的情況下，對使用的工業(yè)級材料費用計算性價比，可以看出氯化鈣+藥劑A的組合應(yīng)用前景較大，且穩(wěn)定化效果最好(表4)。

表4 2種最優(yōu)穩(wěn)定化材料組合性價比比較

3 結(jié)論

本研究以西南地區(qū)某電解鋁廠遺留場地氟污染土壤為研究對象，通過添加4種不同組合穩(wěn)定化藥劑，測定穩(wěn)定化處理后土壤氟的浸出濃度。研究發(fā)現(xiàn)不同的藥劑組合以及同一藥劑組合在添加不同比例后，穩(wěn)定化效果存在較大差異。

(1)以氫氧化鈣和氯化鈣為代表的鈣基材料與含磷材料(鈣鎂磷肥)聯(lián)用，可與土壤中氟生成氟化鈣、氟磷酸鈣等沉淀，并影響土壤膠體、有機基團對F-的吸附能力，與鈣基材料單獨使用相比，2種材料的聯(lián)用可以增強對土壤中水溶態(tài)氟的穩(wěn)定效果，大幅降低氟的浸出濃度。

(2)本研究供試土壤氟污染嚴重，氟浸出濃度為16.7 mg/L，遠高于我國《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的1.0 mg/L。試驗的4種藥劑組合中，氫氧化鈣、氯化鈣與鈣鎂磷肥的組合以及藥劑A與氫氧化鈣的組合可使土壤氟浸出濃度明顯降低，但浸出值仍超過《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的Ⅲ類水限值，難以滿足修復(fù)目標(biāo)。藥劑A與氯化鈣聯(lián)用(編號T4-4和T4-5處理組)的氟浸出濃度可降低至1.0 mg/L以下，其修復(fù)效果可滿足浸出目標(biāo)要求。

(3)綜合考慮土壤pH變化對生成的氟化鈣沉淀的影響，實際工程中控制成本等因素，采用藥劑A和氯化鈣質(zhì)量比為1:1，各自添加量為土壤質(zhì)量的4%時，可有效降低土-水系統(tǒng)中氟的遷移性，達到修復(fù)目標(biāo)，且成本最低，滿足氟污染場地土壤修復(fù)或風(fēng)險管控的需求，具備良好的推廣應(yīng)用價值。