光助芬頓超級氧化技術(shù)在某電鍍廢水零排放中的應(yīng)用

謝寶俊 李堂君 李興東

（1.中鋼集團馬鞍山礦山研究總院股份有限公司；2.華唯金屬礦產(chǎn)資源高效循環(huán)利用國家工程研究中心有限公司）

電鍍行業(yè)排放的廢水中普遍含有各類重金屬離子（Ni、Cu、Zn、Cd、Cr）及劇毒物質(zhì)等有害污染物，故電鍍行業(yè)被列為全球三大污染業(yè)之一［1］。研究發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)芬頓與類芬頓處理體系對電鍍廢水中有機污染物的去除效果均不佳。隨著高級氧化技術(shù)的發(fā)展，探索一種高效光催化與芬頓的新型反應(yīng)體系，是解決工業(yè)廢水中有機物降解的重要研究方向［2］。

通過對某電鍍廢水水質(zhì)分析，將光助芬頓超級氧化技術(shù)與其他深度處理技術(shù)相結(jié)合，用于該電鍍廢水的處理，可使各單元排水水質(zhì)滿足《電鍍污染物排放標準》（GB 21900—2008）要求，實現(xiàn)電鍍廢水零排放，對提高企業(yè)循環(huán)水利用率、促進工業(yè)體系綠色發(fā)展具有重要的意義。

1 電鍍廢水水質(zhì)

該電鍍廢水共有3個來源，分別命名為W1、W2、W3，其中W1為含Ni廢水（pH=1.8～2.0），W2為含Cr廢水（pH=2.5），W3為軋輥清洗及其他廢水（pH=6～7），各廢水水質(zhì)見表1。

由表1可知，電鍍廢水中含Ni2+、Cu2+、Cr6+、COD、氨氮等各類污染物，其中，含Ni廢水主要污染物為Ni、Cu、Cd、SS、氨氮和CODCr，含Cr廢水主要污染物為Cr6+、SS和氨氮，軋輥清洗及其他廢水主要為CODCr和石油類污染物。因此，該廢水處理需根據(jù)其特點，采用單元組合工藝分別對污染因子進行去除［3］。

2 處理工藝設(shè)計

2.1 重金屬離子預(yù)處理

采用化學沉淀法進行含鎳廢水的預(yù)處理，化學沉淀法可分為中和沉淀和硫化沉淀。硫化沉淀法處理電鍍廢水是通過硫化物與金屬離子結(jié)合形成沉淀，易在酸性條件下產(chǎn)生H2S等有毒氣體，并形成二次污染。因此，相比較而言，中和沉淀法具有經(jīng)濟、安全等優(yōu)點，通過投加NaOH將廢水pH值調(diào)整到弱堿性，使重金屬離子形成氫氧化物沉淀，達到去除含Ni廢水中重金屬污染物的效果。但電鍍廢水中常伴有各類絡(luò)合劑，如EDTA、酒石酸等，會與金屬離子生成絡(luò)合物，阻礙氫氧化物沉淀的形成，故采用絮凝反應(yīng)槽裝置，通過添加助凝劑PAM以及重金屬捕捉劑，進一步在短時間內(nèi)與Ni2+、Cu2+、Cd2+等重金屬離子反應(yīng)，并生成不溶于水的螯合物，從而提高去除效果。

還原法常用于電鍍廢水中Cr離子的脫除，Cr在電鍍廢水中多以Cr6+形式存在，較難沉淀。在酸性條件下，通過向廢水中投加還原劑焦亞硫酸鈉，將Cr6+還原成Cr3+，再通過調(diào)節(jié)pH值至8.5～9.0，使其生成Cr（OH）3沉淀物［4］。

經(jīng)預(yù)處理單元的廢水經(jīng)過反滲透系統(tǒng)流入中間罐，并通過壓濾機去除水中的沉淀物，濾液進入綜合調(diào)節(jié)槽與軋輥清洗及其他廢水進入光助芬頓超級氧化處理單元，電鍍含Ni、Cr等廢水預(yù)處理工藝流程見圖1，反應(yīng)機理：

重金屬廢水經(jīng)過上述預(yù)處理工藝，污染因子去除效果見表2、表3。

從表2、表3可以看出，對含Ni廢水和含Cr廢水分別采用中和沉淀法和還原法處理，重金屬離子的濃度顯著下降，滿足出水水質(zhì)標準，但廢水中有機物的濃度依舊超標，需進一步進行深度處理。

2.2 光助芬頓超級氧化技術(shù)

電鍍廢水所含重金屬離子經(jīng)預(yù)處理工藝，得到有效去除，但有機污染物含量依舊較高，下一步將經(jīng)預(yù)處理后的含Ni、Cr廢水同軋輥清洗污水及其他廢水混合進入綜合收集槽，采用光助芬頓超級氧化工藝進行深度處理。

傳統(tǒng)芬頓處理工藝一般需要在pH=2.7～3.2的苛刻酸性環(huán)境中進行反應(yīng)，利用不同過渡金屬元素替代Fe2+的類芬頓反應(yīng)可以有效解決傳統(tǒng)芬頓pH條件苛刻的問題，但傳統(tǒng)芬頓及類芬頓依舊存在過渡金屬離子和過氧化氫利用率低，有機物分解不充分，污泥產(chǎn)量大，運行成本過高等缺點。本研究意在探究新型芬頓處理工藝，在較低成本情況下提高去除率，光助芬頓超級氧化技術(shù)是光催化與芬頓反應(yīng)的高效融合，即將紫外光（UV）或可見光引入反應(yīng)體系，達到提高催化羥基自由基活性的效果［5］。

過渡金屬之間的互相轉(zhuǎn)化，如F3+和Fe2+，是控制芬頓反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟，光助芬頓超級氧化技術(shù)可以有效提高轉(zhuǎn)化效果，其反應(yīng)機理是在光照條件下，部分Fe2+被氧化成Fe3+，在酸性條件下，F(xiàn)e3+發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生大量的羥基自由基，羥基化的Fe（OH）2+可以在光助條件下生成Fe2+和·OH。

Fe2+與H2O2進行芬頓反應(yīng)，生成羥基自由基，同時也會產(chǎn)生部分Fe3+，隨著Fe2+濃度的增加，生成Fe3+的量就越多，若無光催化，過多的Fe3+會阻礙芬頓反應(yīng)的進行，從而抑制羥基自由基的產(chǎn)生，對有機物的降解效果就會降低。在紫外光的照射下，H2O2也會自然分解，羥基自由基與廢水中的有機物結(jié)合生成有機自由基R·，具體反應(yīng)為：

在光助芬頓體系中，加入催化劑TiO2，其反應(yīng)機理如圖2所示：當半導體近表面區(qū)在受到能量大于其禁帶寬度能量的光（hv）輻射時，電子從價帶（VB）激發(fā)到導帶（CB）形成光生電子-空穴，其中價帶空穴是強氧化劑，導帶電子是強還原劑，空穴與H2O或OH-結(jié)合產(chǎn)生化學性質(zhì)極活潑的自由基基團，空穴和自由基都有很強的氧化性，與芬頓反應(yīng)協(xié)同，極大地提高了降解有機物的能力。

反應(yīng)體系在紫外光的照射下，紫外波長和近紫外波長的光輻射極大地增強了芬頓試劑的氧化能力，促進了芬頓及類芬頓體系中有機物的降解速度，節(jié)約了過氧化氫和Fe2+的用量，保持了過氧化氫較高的利用率。同時紫外光和Fe2+對過氧化氫的催化分解存在協(xié)同效應(yīng)，過氧化氫的分解速率遠大于Fe2+單獨催化過氧化氫分解速率或紫外光單獨催化過氧化氫分解速率的疊加，光助芬頓超級氧化與傳統(tǒng)芬頓的對比處理數(shù)據(jù)如圖3所示，光助芬頓超級氧化技術(shù)對污水中有機物的降解效果和速率明顯提升，重點解決了過氧化氫利用率低的問題，極大地優(yōu)化了傳統(tǒng)芬頓工藝。

2.3 電鍍廢水零排放

廢水經(jīng)光助芬頓超級氧化處理單元處理后，出水流入堿化沉淀池，并投加氫氧化鈉+PAM，進一步降低出水重金屬離子及懸浮物的濃度，再經(jīng)砂過濾、活性炭過濾及保安過濾處理，濾液進入納濾和反滲透系統(tǒng)［6］，為提高企業(yè)循環(huán)水利用率，將經(jīng)納濾、反滲透處理的出水送入MVR高效蒸發(fā)系統(tǒng)，通過蒸發(fā)、冷凝工藝，水質(zhì)達到《金屬鍍覆和化學覆蓋工藝用水水質(zhì)規(guī)范》（HB 5472—91）B類的要求，實現(xiàn)了廢水零排放，具體處理工藝見圖4。

經(jīng)光助芬頓超級氧化工藝處理后，廢水的CODCr及氨氮等有機物得到了有效的去除，后續(xù)再采用膜分離+高效蒸發(fā)工藝進行深度處理，確保各污染因子的出水濃度滿足回用水質(zhì)要求。深度處理工藝采用納濾+反滲透技術(shù)，納濾可以有效去除各類溶解性鹽，降低水的硬度，同時降低反滲透膜的使用負荷［7］，延長其使用壽命，降低清洗頻率。各類重金屬離子及污染物脫除效果見表4。

從表4可以看出，各類重金屬離子及污染物脫除效果顯著，其中除了進一步降低了重金屬的濃度，有機物的濃度也明顯下降，達到出水標準。

廢水經(jīng)納濾反滲透的組合工藝處理后會產(chǎn)生濃水，可考慮采用濃縮結(jié)晶法處理，該方法操作簡便，無需其他化學添加劑，在一定程度上具有降低對環(huán)境影響的效果，故選擇MVR高效蒸發(fā)系統(tǒng)進行蒸發(fā)冷凝處理［8］，MVR蒸發(fā)器全程為機械式蒸汽壓縮，其作用機理是利用高能效蒸汽壓縮機壓縮蒸發(fā)產(chǎn)生二次蒸汽，提高二次蒸汽的壓力和溫度，將提高熱焓的二次蒸汽打入加熱器，對原液再進行加熱，以便循環(huán)利用二次蒸汽已有的熱能，從而可以不需要外部提供蒸汽，即通過蒸發(fā)器自循環(huán)就能實現(xiàn)濃水的蒸發(fā)濃縮。

運用光助芬頓超級氧化與反滲透系統(tǒng)處理的電鍍廢水，其出水污染物指標：總鉻0.09 mg/L，六價鉻0.05 mg/L，鎳0.15 mg/L，鎘0.014 mg/L，銅0.126 mg/L，CODCr68.8 mg/L，氨氮2.81 mg/L，總磷0.12 mg/L，出水水質(zhì)達到《電鍍污染物排放標準》（GB 21900—2008）中表2的要求。反滲透系統(tǒng)出水至MVR高效蒸發(fā)系統(tǒng)，其出水進行循環(huán)利用，回用指標滿足《金屬鍍覆和化學覆蓋工藝用水水質(zhì)規(guī)范》（HB 5472—91）的B類要求。

3 結(jié) 論

（1）電鍍廢水中Ni、Cu、Cd、Cr等重金屬在各自對應(yīng)的pH值條件下才能去除，分別運用中和沉淀法和還原法預(yù)處理工藝，精準控制廢水pH值、加藥種類和數(shù)量等，可以高效去除多種重金屬元素，使其濃度達到出水水質(zhì)標準。

（2）廢水中濃度含量較高的CODCr以及氨氮等有機污染物，進入光助芬頓超級氧化技術(shù)處理單元，按照1∶3投加Fe2+和H2O2，在紫外光照射下，通過添加光催化劑TiO2協(xié)同芬頓反應(yīng)，可以高效去除電鍍廢水中的有機污染物，最高去除率達到88%，相比傳統(tǒng)芬頓去除率提高15個百分點。

（3）該廢水深度處理單元采用納濾、反滲透與MVR蒸發(fā)系統(tǒng)相結(jié)合，比傳統(tǒng)蒸發(fā)系統(tǒng)節(jié)省80%以上的熱源，節(jié)省90%以上的冷卻循環(huán)水，減少50%以上的占地面積，冷凝水再回用至電鍍生產(chǎn)工藝，實現(xiàn)廢水零排放。