濕法改性白云石粉體的研究

劉劍飛 江 峰 劉 杰 呂艷蕾 朱麗佳

（1.包鋼集團(tuán)礦山研究院；2.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院；3.難采選鐵礦資源高效開發(fā)利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心）

白云石是鈣鎂碳酸鹽化合物，化學(xué)式為CaMg（CO3）2，CaO、MgO理論含量分別為30.41%和21.86%［1］，其中的Mg可被Fe、Mn、Co、Zn替代，Ca可被Pb、Na替代，當(dāng)鐵或錳原子數(shù)超過鎂時(shí)，稱為鐵白云石或錳白云石［2］。

我國白云石資源分布廣泛、儲量豐富，已查明可開采資源儲量超200億t，并且全國各地的白云石礦純度均較高，CaO理論含量多超過30%，MgO理論含量多超過19%，CaO、MgO質(zhì)量比多在1.40～1.68，雜質(zhì)含量較低［3］。

白云鄂博尾礦庫中含有大量的白云石、稀土、螢石、鐵礦物和鈮礦物等可利用礦物。開發(fā)利用該尾礦中的白云石資源，實(shí)現(xiàn)白云石的高值化利用，對提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益、減輕環(huán)境壓力都有積極意義。

白云石的應(yīng)用包括冶金、化工、建材、陶瓷、玻璃、耐火材料、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域［4］，其在化工方面用于涂料、橡膠、塑料等填充料，在一定程度上可替代輕質(zhì)碳酸鈣或重質(zhì)碳酸鈣等常用填料，如改性的白云石粉體可代替輕質(zhì)碳酸鈣作為橡膠填料［5］。作為無機(jī)材料的白云石粉體［6］，其與有機(jī)聚合物基質(zhì)的表面性質(zhì)存在很大差異，直接填充難以均勻穩(wěn)定分散在聚合物基質(zhì)中，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能以及綜合性能下降［7-9］。因此，白云石粉體用作聚合物填料時(shí)，有必要采用一定的工藝方法對其進(jìn)行表面改性，增強(qiáng)其與聚合物基質(zhì)的相容性和親和性，使兩者能夠?qū)崿F(xiàn)良好的界面結(jié)合，進(jìn)而提高復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度和綜合性能［10］。目前用于非金屬礦物表面改性的方法主要有4種：表面化學(xué)包覆改性法、沉淀反應(yīng)改性法、機(jī)械化學(xué)改性法和高能改性法［11］，其中表面化學(xué)包覆法是一種利用有機(jī)分子中的官能團(tuán)在礦物表面吸附或化學(xué)反應(yīng)對礦物顆粒表面進(jìn)行包覆使其有機(jī)化的方法。

本試驗(yàn)將對白云鄂博尾礦的白云石浮選精礦進(jìn)行濕法改性，考察改性劑種類和用量、改性溫度、改性時(shí)間等工藝參數(shù)對改性效果的影響，并最終確定適宜的改性工藝參數(shù)。

1 現(xiàn)場尾礦

現(xiàn)場有代表性尾礦樣主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1，主要礦物組成見表2。

由表1可知，現(xiàn)場尾礦的燒失量為43.07%，CaO含量為28.95%，MgO含量為13.46%，TFe含量為7.04%，Mn含量為2.37%，其他成分含量均較低，其中SiO2含量僅為0.86%。

由表2可知，現(xiàn)場尾礦中的礦物組成復(fù)雜，主要礦物為鐵白云石，白云石、磁鐵礦與赤鐵礦、石英、螢石、金云母、磷灰石、菱錳礦、重晶石、獨(dú)居石、氟碳釹鍶鑭礦等含量均較低。

2 試樣及試驗(yàn)設(shè)備

試樣為現(xiàn)場尾礦浮選所得白云石精礦，其白度為45.7，比表面積為0.534 m2/g，孔體積為1.90×10-3cm3/g，最大孔徑14.24 nm，礦漿pH值為8.38，接觸角為45.71°，d90=89.138μm，d50=36μm。

試驗(yàn)主要設(shè)備為湖南長沙清河機(jī)械廠生產(chǎn)的SLJM-2L型立式超細(xì)攪拌磨機(jī)、武漢探礦機(jī)械廠生產(chǎn)的XTLZ-φ260型真空過濾機(jī)、南京試驗(yàn)儀器廠生產(chǎn)的DGF30/5-IIA型電熱鼓風(fēng)干燥箱、常州榮華儀器制造有限公司生產(chǎn)的恒速強(qiáng)力電動攪拌器、美國雙杰兄弟有限公司生產(chǎn)的JJ100型精密電子天平。

3 試樣的改性

試驗(yàn)采用濕法表面改性，即用30.0 g磨至一定細(xì)度的試樣與水配成一定濃度的白云石精礦漿，水浴加熱攪拌，在一定溫度下逐漸加入改性劑，攪拌一定時(shí)間后趁熱過濾，濾餅干燥后即得改性產(chǎn)品。

4 試驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 改性藥劑種類試驗(yàn)

采用陶瓷球介質(zhì)攪拌磨機(jī)將礦樣磨至d90=5.5 μm，添加與試樣質(zhì)量比1.5%的藥劑，在溫度為80℃、攪拌器轉(zhuǎn)速為900 r/min、改性時(shí)間為30 min情況下進(jìn)行改性藥劑（硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、鈦酸酯、鋁酸脂及硅烷）種類試驗(yàn)，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，在相同改性條件下，采用硬脂酸為改性藥劑，活化指數(shù)為98.20%，接觸角為114.21°，均達(dá)到最大值，故選擇硬脂酸為改性藥劑。

4.2 硬脂酸用量試驗(yàn)

采用陶瓷球介質(zhì)攪拌磨機(jī)將礦樣磨至d90=5.5 μm，添加一定量（與試樣的質(zhì)量比）的硬脂酸，在溫度為80℃、攪拌器轉(zhuǎn)速為900 r/min、改性時(shí)間為30 min情況下進(jìn)行硬脂酸用量試驗(yàn)，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，硬脂酸用量由0.75%增加至1.25%，活化指數(shù)由92.78%明顯提高至98.35%，接觸角由103.04°明顯提高至107.92°；繼續(xù)增加藥劑用量至1.75%，活化指數(shù)及接觸角無明顯變化。呈現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是在白云石與硬脂酸的吸附作用模型中，吸附層的最內(nèi)層又稱第一層，是由于白云石與硬脂酸發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了非常牢固的化學(xué)鍵，即發(fā)生了化學(xué)吸附；第二吸附層及以后的吸附層的吸附是依靠長烴鏈分子之間較弱的作用力而形成的，屬于物理吸附。與化學(xué)吸附相比，物理吸附比較容易解吸。當(dāng)硬脂酸的用量在1.25%以下時(shí)，硬脂酸逐漸吸附在白云石表面，未被包覆的白云石表面仍然親水，故活化指數(shù)較低；隨著硬脂酸用量的增加，反應(yīng)生成的硬脂酸鈣逐漸吸附在白云石表面，白云石表面被硬脂酸鈣包覆的面積也隨之增加，當(dāng)硬脂酸用量達(dá)到1.25%時(shí)，白云石表面被硬脂酸包覆的面積最大，白云石疏水性最強(qiáng)，活化指數(shù)達(dá)到最大值；繼續(xù)增加硬脂酸的用量至1.75%，在白云石表面形成雙分子層或多分子層，碳酸鈣表面的疏水性變化不大，因而活化指數(shù)變化不大。因此，硬脂酸的合適用量為1.5%。

4.3 給礦粒度試驗(yàn)

采用陶瓷球介質(zhì)攪拌磨機(jī)將礦樣磨至一定細(xì)度，添加與試樣質(zhì)量比1.5%的硬脂酸，在溫度為80℃、攪拌器轉(zhuǎn)速為900 r/min、改性時(shí)間為30 min情況下進(jìn)行試樣磨礦細(xì)度試驗(yàn)，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，試樣磨礦產(chǎn)品細(xì)度從d90=75μm提高至d90=5.5μm，活化指數(shù)由22.70%提高至98.10%，接觸角的波動范圍為110.05°～123.15°。綜合考慮活化指數(shù)及接觸角指標(biāo)，確定適宜的試樣磨礦產(chǎn)品細(xì)度為d90=10μm。

4.4 改性時(shí)間試驗(yàn)

采用陶瓷球介質(zhì)攪拌磨機(jī)將礦樣磨至d90=10 μm，添加與試樣質(zhì)量比1.5%的硬脂酸，在溫度為80℃、攪拌器轉(zhuǎn)速為900 r/min情況下進(jìn)行改性時(shí)間試驗(yàn)，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，改性時(shí)間由20 min增加至30 min，活化指數(shù)由89.97%提高至97.10%，接觸角由115.01°增至116.78°；繼續(xù)增加改性時(shí)間至60 min，活化指數(shù)由97.10%降低至92.53%，接觸角由116.78°降低至107.44°。因此，確定改性時(shí)間為30 min。

4.5 改性溫度試驗(yàn)

采用陶瓷球介質(zhì)攪拌磨機(jī)將礦樣磨至d90=10 μm，添加與試樣質(zhì)量比1.5%的硬脂酸，在攪拌器轉(zhuǎn)速為900 r/min情況下改性30 min，改性溫度試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

由圖5可知，改性溫度由75℃提高至80℃，活化指數(shù)由92.89%提高97.10%，接觸角由126.74°降低至116.78°；繼續(xù)提高改性溫度至95℃，活化指數(shù)降低至92.04%，接觸角的波動范圍為116.78°～122.30°。因此，確定改性溫度為80℃。

4.6 攪拌器轉(zhuǎn)速試驗(yàn)

采用陶瓷球介質(zhì)攪拌磨機(jī)將礦樣磨至d90=10 μm，添加與試樣質(zhì)量比1.5%的硬脂酸，在溫度為80℃、改性時(shí)間為30 min情況下進(jìn)行攪拌器轉(zhuǎn)速試驗(yàn)，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，轉(zhuǎn)速由300 r/min提高至900 r/min，活化指數(shù)由67.52%提高至97.10%，接觸角由35.87°增大至116.78°；繼續(xù)提高攪拌器轉(zhuǎn)速至1100 r/min，活化指數(shù)由97.10%降低至91.80%，接觸角由116.78%減小至87.64%。因此，確定攪拌器轉(zhuǎn)速為900 r/min。

5 結(jié)語

（1）現(xiàn)場尾礦的CaO、MgO含量分別為28.95%和13.46%，TFe含量為7.04%，Mn含量為2.37%，其他成分含量均較低；現(xiàn)場尾礦的礦物組成復(fù)雜，主要礦物為鐵白云石，白云石、磁鐵礦與赤鐵礦等礦物的含量均較低；現(xiàn)場尾礦浮選所得白云石精礦（試樣）的白度為45.7，表面濕潤性較強(qiáng)。

（2）試樣在磨礦細(xì)度為d90=10μm，硬脂酸與試樣的質(zhì)量比為1.5%，溫度為80℃、攪拌器轉(zhuǎn)速為900 r/min、改性時(shí)間為30 min情況下進(jìn)行改性，可獲得活化指數(shù)為97.10%、接觸角為116.78°的改性產(chǎn)品。