束偉忠
(中國(guó)石化集團(tuán)南京化學(xué)工業(yè)有限公司,江蘇南京 210048)
隨著我國(guó)燃?xì)鉄崴仩t的普遍使用,氮氧化物(NOx)的排放問(wèn)題引起了國(guó)內(nèi)環(huán)保領(lǐng)域的重點(diǎn)關(guān)注。NOx的大量排放可引起溫室效應(yīng)、酸雨、氣溶膠顆粒、光化學(xué)煙霧,甚至?xí)茐某粞鯇?。選擇性催化還原法(SCR)是工業(yè)處理NOx普遍采用的方法,常規(guī)SCR工藝用NH3作為還原劑,其優(yōu)點(diǎn)在于技術(shù)成熟、反應(yīng)效率高、選擇性好,但也存在NH3儲(chǔ)存使用成本高,逃逸易造成二次污染等問(wèn)題。一些工業(yè)廢氣中除NOx外,還含有一定濃度的CO,可考慮用CO作為SCR工藝的還原劑,并且CO是合成氣的主要成分,其成本較低。
Tauster等[1]研究了在過(guò)量O2存在條件下,用Ir/Al2O3催化NO-CO反應(yīng),并提出了CO奪取催化劑表面氧物種產(chǎn)生空穴,NO在空穴上分解得到N2和O2的催化機(jī)理。目前,CO-SCR反應(yīng)催化劑主要分為貴金屬催化劑,如Pd/Al2O3[2]、Pd/CeZrO2[2]、Au/ZrO2-WOx[3]、Pd-CeTb/La2O3-Al2O3[4]等。Cu基催化劑,如CuO/SBA-15[5]、CuO/LaCoO3[6]、CuO-CoOx/γ-Al2O3[7]、CuO/Sm2O3/γ-Al2O3[8]、CuO/CexZr1-xO2/γ-Al2O3[9]、Co3-xCuxO4[10]等。CO-SCR催化劑主要改性劑包括Ce改性催化劑,如Co-Cu-Ce[11]、NiO/CeO2-TiO2[12]等;Mn改性催化劑,如Mn-CuO/γ-Al2O3[13]等。
活性炭(AC)資源豐富,價(jià)格低廉,且具有較高的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)、易于調(diào)變的表面官能團(tuán),非常適合用作催化劑的載體。筆者采用等體積浸漬法制備了CuO/AC催化劑,并用于催化COSCR反應(yīng),考察了空氣氧化處理對(duì)催化劑物化性質(zhì)和催化性能的影響,并分析了CuO/AC催化COSCR反應(yīng)的機(jī)理。
Cu(NO3)2·3H2O(分析純)、JX-104I片狀顆?;钚蕴?BET比表面積993 m2/g,孔容0.594 mL/g)、去離子水(電導(dǎo)率σ≤5 μS/cm)、NO(φ≥99.9%)、CO(φ≥99.9%)、Ar(φ≥99.99%)、N2(φ≥99.9%)。
電動(dòng)攪拌器(上海人和科學(xué)儀器有限公司,RW28 basic、HLGX-255)、鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒,DZF6020)、馬弗爐(上海特成機(jī)械設(shè)備有限公司,SX2-2.5-10)、單沖壓片機(jī)(上海天凡藥機(jī)制造廠,DP30)、電熱恒溫水浴鍋(江蘇環(huán)宇科學(xué)儀器廠,HH-2)。
1.2.1 活性炭的空氣氧化處理
空氣氧化處理采用直接焙燒法,將JX-104I椰殼活性炭經(jīng)去離子水洗滌后,在鼓風(fēng)干燥箱中于120 ℃烘干,然后在馬弗爐中分別于300,400,500 ℃下焙燒6 h,最后壓片成型再破碎,篩選0.425~0.85 mm(20~40目)顆粒備用,空氣處理前后的活性炭分別記為AC、AC-300、AC-400和AC-500。
1.2.2 催化劑的制備
采用等體積浸漬法,CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。配制0.5 mol/L的Cu(NO3)2水溶液,浸入2 g備用的活性炭,使溶液剛好被活性炭完全吸附。室溫下浸漬6 h,然后于100 ℃下過(guò)夜干燥,最后制備的催化劑試樣在300 ℃的N2氣氛中焙燒2 h,制得活性炭負(fù)載的CuO催化劑,分別標(biāo)記為CuO/AC、CuO/AC-300、CuO/AC-400和CuO/AC-500。
采用固定床反應(yīng)器,反應(yīng)管內(nèi)徑12 mm,將2 mL催化劑裝填在反應(yīng)管恒溫段。反應(yīng)前催化劑在200 ℃、空速1 000 h-1的N2氣氛下原位處理2 h,然后在N2氣氛下將溫度調(diào)整到反應(yīng)考察溫度。反應(yīng)原料模擬煙氣組成(500 mg/L NO+1 000 mg/L CO+余量N2),空速為5 000 h-1。使用TESTO350煙氣分析儀和氣相色譜(GC-7900,Techcomp)在線同時(shí)檢測(cè)氣體質(zhì)量濃度。
催化劑的物相組成和晶粒尺寸由Bruker AXS D8 Focus diffraction型X射線衍射儀(XRD)確定,Cu的Kа射線(λ=0.154 18 nm),電壓40 kV,管電流40 mA。
BET表面積和孔徑分布在-196 ℃下利用Micromeritics ASAP 2020比表面積和孔徑分布儀進(jìn)行測(cè)量,N2為吸附質(zhì)。
程序升溫反應(yīng)[14]試驗(yàn)在自制反應(yīng)裝置上進(jìn)行,采用石英管反應(yīng)器,內(nèi)徑尺寸為φ10 mm×300 mm,利用管式電爐程序升溫加熱。200 mg試樣放于反應(yīng)管石英塔板上,Ar作為載氣,流量為100 mL/min,反應(yīng)溫度為100~900 ℃,升溫速率為20 ℃/min。用質(zhì)譜儀(Pfeiffer Vacuum Quadstar,32-bit)跟蹤脫附氣體信號(hào),跟蹤質(zhì)荷比CO2(m/z=44)、CO(m/z=28)。
活性炭表面的酸堿性質(zhì)可以利用酸堿滴定法進(jìn)行分析,參照Boehm滴定方法[15],將試樣分別放于盛有NaOH、Na2CO3、NaHCO3和HCl水溶液的容量瓶中,容量瓶密封振蕩24 h,量取10 mL溶液備用,在堿性浸漬液加入10 mL 0.05 mol/L的H2SO4水溶液后,利用0.05 mol/L的NaOH回滴過(guò)量的H2SO4,得到浸漬活性炭消耗的堿液的量。根據(jù)之前的試驗(yàn)結(jié)果[15],NaOH溶液可以中和活性炭表面的羧基、內(nèi)酯基或鄰位羥基內(nèi)醚和酚基酸性位,Na2CO3可以中和活性炭表面的羧基和內(nèi)酯基或鄰位羥基內(nèi)醚酸性位,NaHCO3只能中和活性炭表面的羧基酸性位,再根據(jù)浸漬活性炭時(shí)消耗不同堿液的量確定不同類型酸性位的量。利用NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定浸漬活性炭后的HCl水溶液,來(lái)計(jì)算剩余HCl的量,根據(jù)活性炭消耗的HCl量以確定活性炭表面的堿性位的量。將1 g活性炭浸于30 mL去離子水中,室溫振蕩浸漬24 h使其達(dá)到平衡,利用精密pH計(jì)測(cè)定活性炭懸浮液的pH值[16]。
2.1.1 低溫N2吸附
經(jīng)過(guò)空氣氧化處理前后活性炭的孔分布情況見(jiàn)圖1。
圖1 活性炭的孔徑分布
由圖1可見(jiàn):未處理的活性炭中孔徑主要集中在3.7 nm,而處理后活性炭向大孔方向偏移,主要集中在3.9 nm處。這是由于氧化處理對(duì)活性炭起到了刻蝕作用,使得少量活性炭孔的內(nèi)表面碳?xì)饣癁镃O2或CO而釋放出來(lái),引起活性炭?jī)?nèi)超微孔向微孔、微孔向中孔的轉(zhuǎn)變[17]。
圖2 活性炭低溫N2的吸脫附曲線
由圖2可見(jiàn):活性炭在空氣氧化處理前后均屬于Langmuir型吸附等溫線,經(jīng)氧化處理后,N2吸附曲線的斜率明顯減小,回滯環(huán)也逐漸變小,表明經(jīng)氧化處理之后,活性炭中的中孔結(jié)構(gòu)所占比例逐漸變少,而微孔所占比例逐漸增大。
活性炭氧化處理前后的比表面積及相關(guān)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。
表1 空氣氧化處理后活性炭載體的物性參數(shù)
由表1可見(jiàn):所有的活性炭均以微孔為主的孔結(jié)構(gòu),比表面積均為1 000 m2/g左右。與原料活性炭相比,空氣氧化處理后活性炭的總孔容積有所降低,這是由于經(jīng)過(guò)空氣氧化處理后,活性炭孔的內(nèi)表面形成了大量的含氧官能團(tuán)物種,這些含氧官能團(tuán)可能會(huì)堵塞活性炭的部分微孔道,同時(shí),空氣的氧化刻蝕也可能會(huì)引起少量活性炭孔結(jié)構(gòu)的塌陷,進(jìn)而使活性炭的孔容積變小,但由于微孔所占的比例明顯增大,促使氧化處理后活性炭比表面積反而有所增大,平均孔徑明顯降低。
由表1還可見(jiàn):經(jīng)過(guò)不同的焙燒氧化處理后,活性炭的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了不同的變化。隨著焙燒溫度的升高,活性炭的比表面積先增大后減??;孔容先減小后增大,之后又降低;平均孔徑也是先減小后增大,之后又減小。在焙燒處理后的活性炭中,400 ℃焙燒處理過(guò)的活性炭具有最大的比表面積、孔容和平均孔徑。這是由于隨著焙燒溫度的升高,活性炭孔內(nèi)表面形成了越來(lái)越多的表面含氧物種,減小了活性炭的平均孔徑,使得活性炭的孔容變小,微孔所占比例增大;而氧化處理又會(huì)對(duì)活性炭起到一定的刻蝕作用,可能在活性炭?jī)?nèi)部形成一些新的孔道結(jié)構(gòu),因此,適度的氧化處理又會(huì)使活性炭的孔容積有所增大;焙燒溫度太高時(shí),由于空氣的強(qiáng)氧化作用,可能導(dǎo)致孔壁塌陷,孔結(jié)構(gòu)的破壞,進(jìn)而使活性炭的孔容和比表面積減小。綜上,經(jīng)過(guò)400 ℃焙燒處理的活性炭由于具有較大的比表面積、孔容、孔徑,更適合作為催化劑的載體。
2.1.2 程序升溫脫附(TPD)
空氣氧化處理后活性炭表面TPD反應(yīng)過(guò)程中形成的CO2和CO的脫附曲線分別見(jiàn)圖3和圖4。
由圖3可見(jiàn):空氣氧化處理在很大程度上增加了活性炭表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量,并且隨焙燒溫度的改變,含氧官能團(tuán)增加的量也有較大的差異。原料活性炭有2個(gè)CO2脫附峰,分別位于310 ℃和530 ℃處;300 ℃處理后的活性炭在310,530,670 ℃處出現(xiàn)了CO2脫附峰;400 ℃和500 ℃處理后的活性炭只有2個(gè)CO2脫附峰,分別位于310,670 ℃左右。310 ℃左右的CO2脫附峰是由活性炭表面的羧基含氧官能團(tuán)與碳反應(yīng)生成的,而530,670 ℃處的CO2脫附峰來(lái)自于活性炭表面的內(nèi)酯基(鄰位羥基內(nèi)醚)和酚基基團(tuán)[18]。
圖3 CO2脫附曲線
圖4 CO脫附曲線
由圖3還可見(jiàn):位于310 ℃的CO2脫附峰,經(jīng)過(guò)300 ℃空氣焙燒處理后大部分被消耗;經(jīng)400 ℃空氣焙燒后,又有所回升,但沒(méi)有達(dá)到原料活性炭的初始量;經(jīng)過(guò)500 ℃焙燒處理后,該峰明顯變大,表明活性炭表面羧基含氧官能團(tuán)較活潑,在300,400 ℃的溫度條件下,能夠與碳反應(yīng)生成CO2;而經(jīng)500 ℃焙燒后,活性炭表面重新生成了羧基官能團(tuán),這可能是在表面羧基與碳反應(yīng)而消耗過(guò)程中,活性炭表面生成了活潑的碳物種,這些碳物種在降溫過(guò)程中與空氣接觸,又重新被氧化生成了新的表面羧基物種。
Menéndez等[19]也發(fā)現(xiàn),惰性氣氛中焙燒活性炭能夠有效地移除活性炭表面的含氧官能團(tuán),但是在活性炭的表面生成了較活潑的碳中心,這種活潑的碳能夠在室溫下較強(qiáng)地吸附空氣中的氧,自身重新被氧化,生成表面羧基含氧物種。因此,活性炭的高溫焙燒處理,也是活性炭的一種再活化的有效方法[20]。
300 ℃空氣焙燒處理時(shí)部分530 ℃的CO2脫附峰下降,670 ℃左右的脫附峰上升,其表面經(jīng)300 ℃的空氣氧化處理后,部分表面含氧基團(tuán)變的更加穩(wěn)定;經(jīng)過(guò)400,500 ℃的空氣氧化處理后,530 ℃的CO2脫附峰逐漸消失,670 ℃的CO2脫附峰明顯增大。670 ℃左右的CO2脫附峰隨焙著燒溫度的升高而顯著增大,表明活性炭在空氣中焙燒時(shí),表面碳被O2氧化生成了比較穩(wěn)定的表面含氧物種,并且隨焙燒溫度的增加,這種含氧物種的含量也逐漸變大。
由圖4可見(jiàn):活性炭經(jīng)氧化處理后,CO脫附曲線出現(xiàn)了較明顯的變化,脫附主要發(fā)生于550~900 ℃,且隨著焙燒溫度的增加,CO脫附的溫度區(qū)間逐漸變寬,脫附量也顯著增大。700,830 ℃的2個(gè)脫附峰相互重疊,隨焙燒溫度的升高,700 ℃的CO脫附峰明顯變大,830 ℃脫附峰基本不變。700 ℃的CO脫附峰可以歸因于酚基、羰基表面含氧物種的氧化,而830 ℃處較小的CO脫附峰是由更加穩(wěn)定的苯醌及類苯醌基含氧物種與碳反應(yīng)生成的[18]。由CO脫附曲線還可看出:隨著焙燒溫度的升高,活性炭表面生成了較多的CO對(duì)應(yīng)的表面含氧官能團(tuán),與CO2脫附曲線得出的結(jié)論相同。
上述試驗(yàn)結(jié)果表明:空氣氧化處理可以明顯地改變活性炭的比表面積、表面織構(gòu),增加活性炭表面的含氧官能團(tuán)的量,并且通過(guò)調(diào)節(jié)氧化溫度,可以有效地調(diào)節(jié)含氧官能團(tuán)的數(shù)量。
活性炭表面含有大量的酸堿性含氧物種,可以根據(jù)各自酸堿強(qiáng)度的不同,通過(guò)Boehm滴定對(duì)該含氧物種進(jìn)行分析表征,Boehm滴定得到的空氣氧化處理前后活性炭表面酸堿性質(zhì)的變化見(jiàn)表2。
表2 空氣氧化處理對(duì)活性炭表面酸堿基團(tuán)量的影響
由表2可見(jiàn):所有的活性炭表面酸性基團(tuán)中,內(nèi)酯基含量(物質(zhì)的量,下同)明顯大于羧基和酚基基團(tuán),占表面酸性位的半數(shù)以上;經(jīng)過(guò)焙燒氧化處理后,活性炭表面的堿性位顯著減少,酸性含氧物種明顯增多,并且隨著焙燒溫度升高,堿性位數(shù)量逐漸降低,同時(shí)酸性含氧基團(tuán)數(shù)量逐漸增加,這與圖3和圖4中活性炭表面的TPD反應(yīng)得到的結(jié)果一致。
由表2還可見(jiàn):空氣氧化處理可以有效改變活性炭表面的酸堿性質(zhì),通過(guò)提高氧化處理的溫度,可以顯著增加活性炭表面的酸性含氧基團(tuán)的數(shù)量。隨著空氣氧化處理溫度的升高,活性炭表面的羧基含氧物種的量先減小后有所增加,與TPD反應(yīng)結(jié)論一致。經(jīng)過(guò)氧化處理后活性炭的表面含氧酸性位以酚基和內(nèi)酯基為主,而未處理的活性炭表面以內(nèi)酯基和羧基為主,這與活性炭TPD表面反應(yīng)過(guò)程中,部分CO2的脫附峰向高溫方向偏移的結(jié)果一致,這是由于在加熱氧化時(shí),表面羧基產(chǎn)生熱分解[21],同時(shí)部分的表面羧基與酚基基團(tuán)相互作用,生成了少量的表面內(nèi)酯基酸性位[22]。
表2同時(shí)也列出了氧化處理前后活性炭的去離子水懸浮液的pH值,原料活性炭基本表現(xiàn)為堿性,溶液的pH值約為9.34,而經(jīng)過(guò)空氣氧化處理后活性炭懸浮液的pH值顯著降低,呈現(xiàn)出弱酸性質(zhì),并且隨氧化焙燒溫度的升高,pH值逐漸降低。該結(jié)果表明:活性炭表面的pH值的變化與活性炭表面酸堿含氧官能團(tuán)的性質(zhì)保持一致,表面的酸性含氧物種含量增加,pH值降低,堿性基團(tuán)增多時(shí),pH值相應(yīng)增大。
2.1.3 比表面積和XRD
空氣氧化處理后活性炭與其負(fù)載CuO催化劑后的比表面積測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 活性炭及負(fù)載CuO后催化劑的比表面積
由表3可見(jiàn):未經(jīng)氧化處理、300 ℃、400 ℃以及500 ℃處理過(guò)的活性炭制備的催化劑相對(duì)于各自的載體比表面積分別下降了336,263,223,237 m2/g,相同的CuO負(fù)載量以及相同的制備方法導(dǎo)致比表面積下降值的不同是由活性炭不同的表面性質(zhì)所決定的。未處理的活性炭含有較多的雜質(zhì)以及表面不穩(wěn)定的雜原子官能團(tuán),在催化劑的焙燒活化處理過(guò)程中,這些不穩(wěn)定的官能團(tuán)在CuO催化作用下,容易與碳發(fā)生反應(yīng),同時(shí),活性炭中的灰分也會(huì)在活化溫度下促進(jìn)碳與含氧官能團(tuán)的反應(yīng)生成CO或CO2,可能導(dǎo)致活性炭表面及孔結(jié)構(gòu)的破壞,進(jìn)而使催化劑的比表面積下降幅度較大。
負(fù)載CuO后催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖5。
圖5 負(fù)載CuO后催化劑的XRD譜圖
由圖5可見(jiàn):所有的試樣均有2個(gè)寬化的石墨結(jié)構(gòu)峰,表明原料活性炭具有較低石墨化結(jié)構(gòu)。在CuO/AC中,2θ=26.6°的峰是石墨結(jié)構(gòu)峰,2θ=35.5°,38.6°,48.6°,61.5°的譜峰是CuO的特征峰,表明Cu(NO3)2經(jīng)250 ℃焙燒分解生成了較多的CuO晶粒;而經(jīng)過(guò)空氣氧化處理后的催化劑中,石墨結(jié)構(gòu)峰消失,表明活性炭在焙燒處理中,碳在高溫下老化促進(jìn)了碳的無(wú)定型化;300 ℃焙燒后的活性炭制備的催化劑中也出現(xiàn)了CuO的特征峰,但峰強(qiáng)度明顯降低,表明CuO在活性炭得到了更好分散;經(jīng)400,500 ℃焙燒處理后的活性炭制備的催化劑中均未出現(xiàn)CuO的特征峰,表明CuO在活性炭表面得到了很好的分散,形成了無(wú)定型的CuO物種。綜合活性炭的表面TPD反應(yīng)結(jié)果可以得出,隨著活性炭表面含氧官能團(tuán)數(shù)量的增多,CuO在活性炭表面的分散也更加均勻,這是由于活性炭表面的含氧官能團(tuán)有利于金屬前驅(qū)體的吸附,進(jìn)而改善了催化劑活性組分的分散程度[23],空氣氧化處理不僅改變了活性炭的表面物理化學(xué)性質(zhì),同時(shí)也促進(jìn)了催化劑活性組分的分散。
4種催化劑在CO-SCR反應(yīng)中催化活性隨反應(yīng)溫度的變化見(jiàn)圖6。
由圖6可見(jiàn):每種催化劑的活性都隨反應(yīng)溫度的升高而逐漸升高。在50~100 ℃時(shí),催化劑的活性由高至低的順序?yàn)椋篊uO/AC-500,CuO/AC-400,CuO/AC-300,CuO/AC。隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步提升,AC-400催化劑的活性升高速率明顯增大,活性在200 ℃左右達(dá)到100%,催化劑活性達(dá)到100%的溫度由低至高的順序?yàn)椋?CuO/AC-400,CuO/AC-500,CuO/AC-300,CuO/AC。
圖6 空氣氧化處理前后活性炭載體銅基CO-SCR催化劑活性測(cè)試
通過(guò)上述物化表征分析可知:經(jīng)過(guò)空氣氧化處理,催化劑比表面積、孔結(jié)構(gòu)、表面酸堿性、銅物種的分散度等均發(fā)生了變化。從多相催化反應(yīng)歷程分析,CO-SCR反應(yīng)涉及的反應(yīng)物系分子小,反應(yīng)物、產(chǎn)物的擴(kuò)散對(duì)催化劑孔徑要求不高。因此,NO和CO在催化劑表面的吸附和活化對(duì)催化性能的影響比較顯著。NO分子中N原子存在孤對(duì)電子,分子偏堿性,催化劑表面的酸性位是適宜的NO吸附位。對(duì)比表2數(shù)據(jù)也可知:催化劑在CO-SCR反應(yīng)中的初始活性與催化劑表面酸量呈正相關(guān)。隨著反應(yīng)溫度的升高,CuO/AC-400催化劑的活性超過(guò)了CuO/AC-500,這主要是催化劑對(duì)另一反應(yīng)物CO活化能力逐漸升高的綜合影響結(jié)果。從活性炭負(fù)載銅催化劑的XRD圖可以得出:隨著空氣氧化處理溫度的升高,銅物種的衍射峰逐漸消失,CuO以高度分散的狀態(tài)存在。綜合負(fù)載催化劑BET比表面積數(shù)據(jù)可知:CuO/AC-400催化劑的BET比表面積最高,推斷其上面分布的CuO的分散度最高,對(duì)CO的活化能力最強(qiáng),該活化能力在高溫下越明顯。此外,酸性位對(duì)NO的活化和CuO對(duì)CO的活化促使CuO/AC-400催化劑具有最優(yōu)的高溫COSCR活性,CuO/AC-400的NO完全轉(zhuǎn)化溫度最低。
對(duì)空氣氧化處理的活性炭及負(fù)載銅催化劑進(jìn)行物化表征,并對(duì)其在CO-SCR反應(yīng)中的性能進(jìn)行評(píng)價(jià),可以得到以下結(jié)論。
1)經(jīng)空氣氧化處理后,活性炭比表面積增大,孔徑向大孔方向偏移,這主要是由于氧氣對(duì)活性炭的表面起到了氧化刻蝕作用,較大的比表面積有利于活性銅的分散。
2)表面酸堿滴定分析表明:經(jīng)空氣氧化后,活性炭表面形成了較為豐富的酸性位,主要由表面的羧基、內(nèi)酯基和酚基含氧官能團(tuán)組成,其中內(nèi)酯基占比最大。
3)由活性炭負(fù)載的銅系催化劑用于CO-SCR反應(yīng)的結(jié)果可知:催化劑表面酸性位數(shù)量越大,催化劑低溫活性越好;催化劑表面活性組分CuO的分散度越高,催化劑的活性溫度越低。