不同儲藏條件下鮮濕糙米線品質(zhì)變化動力學模型研究

喬聰聰，田曉紅，王磊鑫，姜 平，翟小童，曾凡坤，吳娜娜*，譚 斌*

1.國家糧食和物資儲備局科學研究院，北京 100037 2.西南大學 食品科學學院，重慶 400715

米線是東亞和東南亞國家的傳統(tǒng)食品，食用方便、口感爽滑勁道、易于消化，深受消費者的喜愛[1-3]。根據(jù)水分含量的不同，米線可分為鮮濕米線、半干米線和干米線[4-5]。鮮濕米線一般以精白米為原料，而鮮濕糙米線則以糙米為原料，或由米糠回填精白米中制作而成。糙米是一種典型的全谷物，可有效降低糖尿病、心腦血管疾病和惡性腫瘤等相關(guān)疾病的發(fā)生風險[6]。但鮮濕糙米線水分和淀粉含量高，易發(fā)生老化和酸敗[7]，老化后米線質(zhì)地硬、易斷條、口感差；酸敗后米線表面“溶解”或生成菌斑、酸度高、有異味。鮮濕糙米線品質(zhì)劣變快、貨架期短，嚴重影響其市場流通，限制其產(chǎn)業(yè)發(fā)展。研究鮮濕糙米線的品質(zhì)變化并建立動力學模型，對其質(zhì)量管理和品質(zhì)控制具有重要意義。

鮮濕糙米線的品質(zhì)指標主要包括蒸煮品質(zhì)(蒸煮損失率、斷條率)、感官品質(zhì)、質(zhì)構(gòu)特性(硬度)、微生物指標、理化指標(pH值、酸度、水分含量)等。在儲藏過程中，鮮濕糙米線的蒸煮損失率和斷條率增大，感官品質(zhì)下降，微生物數(shù)量和酸度升高[8-10]。目前，對鮮濕糙米線的研究主要是常溫條件下儲藏品質(zhì)的變化，預(yù)測不同儲藏條件下的品質(zhì)對其消費和流通至關(guān)重要。

近些年，一些數(shù)學模型被用于食品品質(zhì)變化規(guī)律的描述及貨架期預(yù)測[11]，其中，反應(yīng)動力學方程結(jié)合Arrhenius模型的運用最為廣泛。Arrhenius模型的原理主要是利用化學動力學來量化環(huán)境因素對化學反應(yīng)的影響程度，通過將樣品置于惡劣條件下(通常是提高儲藏溫度)加速變質(zhì)，在一定時間間隔取樣分析指標，檢測該條件下的有效期，建立不同溫度下有效期與溫度的擬合曲線并得到預(yù)測公式，外推即可確定實際儲藏條件下的有效期[12]。目前，國內(nèi)外已有大量關(guān)于運用Arrhenius模型預(yù)測食品品質(zhì)變化規(guī)律和貨架期的研究[13-15]，但還未見預(yù)測鮮濕糙米線品質(zhì)變化規(guī)律和貨架期的研究。

作者在擠壓改性米糠對鮮濕糙米線老化和酸敗影響研究的基礎(chǔ)上，以擠壓改性米糠制備的鮮濕糙米線的品質(zhì)指標為基礎(chǔ)，借助化學反應(yīng)動力學方程和Arrhenius方程，研究鮮濕糙米線在不同儲藏溫度下pH值、蒸煮損失率、蒸煮前和蒸煮后硬度變化規(guī)律的動力學模型，建立了以這4個品質(zhì)指標為主的反應(yīng)動力學方程，以期預(yù)測相關(guān)品質(zhì)指標在儲藏過程中的變化，為鮮濕糙米線品質(zhì)控制提供指導。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

1.1.1 材料

早秈米和米糠：江西省撫州市永興米業(yè)有限公司，早秈米為2017年產(chǎn)，米糠為2018年產(chǎn)；鮮濕糙米線：以8%(干基)擠壓改性米糠和92%(干基)早秈米為原料，采用米線中試生產(chǎn)線制備，鮮濕糙米線的初始水分含量59.19%，初始酸度0.027 g/kg；自封袋(PE材質(zhì))：北京潤澤康生物科技有限公司。

1.1.2 主要儀器與設(shè)備

TA.XT plus質(zhì)構(gòu)儀：英國Stable Micro System公司；WF-20B磨粉機：南京科益機械設(shè)備有限公司；半干型磨粉機、CHQ80實驗真空和面機、自熟擠條擠絲機、吹風防粘攤薄機、多用老化機：東莞陳輝球米粉設(shè)備有限公司；Five實驗室pH計、PL3002IC電子天平：瑞士梅特勒托利多公司；BGZ-140電熱恒溫鼓風干燥箱：上海森信實驗儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 鮮濕糙米線的制備和儲藏

早秈米用水(料液比1∶ 2，kg/L)浸泡12 h。將擠壓改性處理后的米糠粉碎并過100目篩，與瀝干的早秈米按總質(zhì)量(干質(zhì)量)的8%混合，用100目篩的高效粉碎機粉碎。調(diào)整混合粉水分含量為36%，然后使用單螺桿擠壓設(shè)備制備成直徑2 mm的糙米線。糙米線在室溫下自然老化8 h，在老化機中用沸水蒸40 min。冷卻后將糙米線切成長20 cm，并在沸水中預(yù)煮2 min，然后在常溫水中冷卻至室溫。瀝干糙米線表面的水分，得到鮮濕糙米線，密封包裝。

將鮮濕糙米線分別儲藏在4、25、37 ℃的恒溫恒濕箱中(濕度60%)。37 ℃儲藏的樣品每隔6 h取樣測定(儲藏0～30 h)，25 ℃儲藏的樣品每隔12 h取樣測定(儲藏0～60 h)，4 ℃儲藏的樣品每隔24 h取樣測定(儲藏0～120 h)。

1.2.2 指標測定

硬度測定參考文獻[16]的方法；蒸煮損失率測定參考AACC 66-50的方法；pH值測定參考文獻[17]的方法。

1.3 品質(zhì)變化動力學模型的計算與構(gòu)建

1.3.1 動力學模型反應(yīng)級數(shù)及反應(yīng)速率常數(shù)k的確定

食品品質(zhì)的變化可以用反應(yīng)動力學模型很好地描述，這些變化大多遵循零級或一級反應(yīng)動力學模型[18-19]。其中，公式(1)為零級反應(yīng)動力學模型，公式(2)為一級反應(yīng)動力學模型[20]。

yt=y0-kt；

(1)

yt=y0×exp(-kt)，

(2)

公式(2)兩邊分別取對數(shù)可得：

lnyt=lny0-kt，

(3)

式中：yt為樣品在t時的指標；y0為樣品的初始指標；k為反應(yīng)速率常數(shù)；t為儲藏時間。

根據(jù)公式(1)、(2)，對各品質(zhì)指標和各指標的對數(shù)進行線性回歸分析，求得各指標的零級和一級反應(yīng)速率常數(shù)k(回歸曲線斜率)，以及線性回歸決定系數(shù)(R2)，根據(jù)R2決定各指標變化的反應(yīng)級數(shù)，R2越大，說明指標的變化反應(yīng)越符合該反應(yīng)級數(shù)。

1.3.2 Arrhenius方程

Arrhenius方程被廣泛用于食品貨架期的預(yù)測，如公式(4)所示[21-22]。

(4)

對公式(4)兩邊取對數(shù)可得：

(5)

式中：k為指標的反應(yīng)速率常數(shù)；A為指數(shù)前因子(也稱頻率因子)；Ea為活化能(某指標變化需要克服的能壘)，J/mol；R為摩爾氣體常量，8.314 J/(mol·K)；T為儲藏溫度(熱力學溫度)。

根據(jù)各指標在不同儲藏溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，利用lnk對熱力學溫度的倒數(shù)作圖，根據(jù)直線的斜率和截距分別求Ea和A。

由公式(1)、(2)與公式(4)相結(jié)合可得品質(zhì)指標預(yù)測模型，零級和一級反應(yīng)動力學預(yù)測模型如公式(6)、(7)所示。

零級反應(yīng)預(yù)測模型：

(6)

一級反應(yīng)預(yù)測模型：

(7)

1.3.3 模型驗證

將T和t代入模型方程，求得預(yù)測值，通過計算真實值和預(yù)測值的百分比誤差，對模型進行驗證。

1.4 數(shù)據(jù)處理

所有數(shù)據(jù)以平均值±標準偏差表示。采用Excel 2007、SPSS 22.0進行數(shù)據(jù)處理，采用Origin 8.5作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 儲藏期間鮮濕糙米線品質(zhì)指標的變化

鮮濕糙米線的pH值、蒸煮損失率、蒸煮前硬度和蒸煮后硬度在不同溫度下隨儲藏時間的變化如圖1所示。隨著儲藏時間的延長，鮮濕糙米線的pH值和蒸煮后硬度逐漸減小，而蒸煮損失率和蒸煮前硬度則逐漸增大。儲藏溫度越高，鮮濕糙米線的pH值、蒸煮損失率和蒸煮后硬度變化越快。4 ℃時鮮濕糙米線的蒸煮前硬度增大最快，這主要與淀粉在4 ℃易回生有關(guān)。低溫有利于鮮濕糙米線的儲藏，可延長其保質(zhì)期。

圖1 鮮濕糙米線品質(zhì)指標在儲藏期間的變化Fig.1 Changes of quality indicators of fresh brown rice noodles during storage

據(jù)報道，鮮濕面條的pH值與菌落總數(shù)存在顯著相關(guān)性[23]。鮮濕糙米線水分高，營養(yǎng)豐富，初始pH值適宜，這為微生物生長提供了有利條件。本研究中雖然4 ℃低溫儲藏可以延緩微生物的活動，但在后期儲藏中微生物仍然可以代謝并產(chǎn)酸。25 ℃和37 ℃適合微生物的生長和代謝，因此，鮮濕糙米線的pH值迅速下降。

蒸煮損失率對于評估米線在蒸煮過程中保持結(jié)構(gòu)完整性的能力很重要，品質(zhì)好的米線在蒸煮過程中損失率較小[24]。鮮濕糙米線蒸煮損失率的增大與米線凝膠結(jié)構(gòu)的解體、水分遷移和固體浸出顯著相關(guān)[10]。在25 ℃和37 ℃儲藏過程中，鮮濕糙米線蒸煮損失率的增大和凝膠結(jié)構(gòu)的解體可能是因微生物的生長和繁殖引起的。而在4 ℃儲藏過程中，鮮濕糙米線的蒸煮損失率主要與淀粉回生和水分遷移有關(guān)。

硬度可以直觀地反映鮮濕糙米線的回生情況。在4 ℃儲藏時，鮮濕糙米線硬度的增大主要受淀粉回生的影響。在37 ℃和25 ℃儲藏過程中，鮮濕糙米線的硬度除了受淀粉回生的影響外，還主要受微生物的影響。Bai等[25]研究表明，蕎麥半干面條質(zhì)構(gòu)特性的劣化與微生物的生長繁殖呈顯著負相關(guān)，且隨著儲藏時間的延長，樣品的硬度均有不同程度的降低。

鮮濕糙米線的蒸煮后硬度主要與剛性淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)的完整性有關(guān)。在37 ℃和25 ℃儲藏過程中，微生物的生長繁殖破壞了鮮濕糙米線的凝膠結(jié)構(gòu)，淀粉回生也降低了其韌性，從而降低其蒸煮后硬度。在4 ℃儲藏過程中，淀粉回生和水分遷移降低了鮮濕糙米線的韌性，從而降低其蒸煮后硬度。

2.2 鮮濕糙米線品質(zhì)指標的變化速率常數(shù)及反應(yīng)級數(shù)

2.2.1 pH值

將鮮濕糙米線的pH值和對應(yīng)的儲藏時間代入公式(1)、(3)，進行線性回歸分析，求得pH值在不同反應(yīng)級數(shù)下的速率常數(shù)及決定系數(shù)(R2)，見表1。零級反應(yīng)和一級反應(yīng)的速率常數(shù)均隨儲藏溫度的升高而增大。在適宜的溫度范圍內(nèi)，儲藏溫度越高，越有利于微生物的代謝產(chǎn)酸，造成pH值降低，因此pH值可作為判斷鮮濕糙米線是否被微生物污染變質(zhì)的指標。

由R2可以判斷反應(yīng)級數(shù)，某個反應(yīng)級數(shù)的R2越大，表明該反應(yīng)越符合此級數(shù)。由表1可知，pH值的零級反應(yīng)R2之和略小于一級反應(yīng)，判斷pH值變化屬于一級反應(yīng)。

表1 不同儲藏溫度下鮮濕糙米線pH值的反應(yīng) 速率常數(shù)及決定系數(shù)Table 1 Reaction rate constants and determination coefficients of pH value of fresh brown rice noodles at different storage temperatures

2.2.2 蒸煮損失率

由表2可知，隨著儲藏溫度的升高，零級反應(yīng)和一級反應(yīng)的速率常數(shù)增大，說明儲藏溫度越高，鮮濕糙米線的蒸煮損失越大。零級反應(yīng)∑R2=2.602，一級反應(yīng)∑R2=2.806，判斷蒸煮損失率變化符合一級反應(yīng)。

表2 不同儲藏溫度下鮮濕糙米線蒸煮損失 率的反應(yīng)速率常數(shù)及決定系數(shù)Table 2 Reaction rate constants and determination coefficients of cooking loss rate of fresh brown rice noodles at different storage temperatures

2.2.3 蒸煮前硬度

由表3可知，隨著儲藏溫度的升高，零級反應(yīng)和一級反應(yīng)的速率常數(shù)減小，這與其他指標的變化趨勢相反，是因為當儲藏溫度高于淀粉凍結(jié)溫度、低于淀粉糊化溫度時，鮮濕糙米線的老化速率和老化程度隨著溫度的下降而增大。3個儲藏溫度下，零級反應(yīng)的R2均大于一級反應(yīng)，據(jù)此可判斷蒸煮前硬度變化更符合零級反應(yīng)。

2.2.4 蒸煮后硬度

由表4可知，隨著儲藏溫度的升高，零級反應(yīng)和一級反應(yīng)的速率常數(shù)(絕對值)增大。對比零級反應(yīng)和一級反應(yīng)的R2，3個溫度下零級反應(yīng)的∑R2大于一級反應(yīng)，據(jù)此可判斷蒸煮后硬度變化更符合零級反應(yīng)。

表3 不同儲藏溫度下鮮濕糙米線蒸煮前硬度的 反應(yīng)速率常數(shù)及決定系數(shù)Table 3 Reaction rate constants and determination coefficients of hardness of fresh brown rice noodles before cooking at different storage temperatures

表4 不同儲藏溫度下鮮濕糙米線蒸煮后硬度的 反應(yīng)速率常數(shù)及決定系數(shù)Table 4 Reaction rate constants and determination coefficients of hardness of fresh brown rice noodles after cooking at different storage temperatures

研究表明，鮮濕米線pH值和碘藍值的一級反應(yīng)動力學的R2之和大于零級反應(yīng)動力學的R2之和，因此，pH值和碘藍值的變化屬于一級反應(yīng)；而吸水率的零級反應(yīng)動力學的R2之和大于一級反應(yīng)動力學的R2之和，因此，吸水率的變化屬于零級反應(yīng)[13]。本研究采用相同的方法確定pH值和蒸煮損失率的變化屬于一級反應(yīng)(pH值的反應(yīng)級數(shù)與上述研究的結(jié)果一致)，蒸煮前和蒸煮后硬度的變化屬于零級反應(yīng)。

2.3 鮮濕糙米線品質(zhì)指標動力學模型的建立

2.3.1 pH值

根據(jù)鮮濕糙米線pH值的Arrhenius方程回歸曲線(y=-3 817.6x+5.646 2,R2=0.955 0)，求得一級反應(yīng)的Ea=3.17×104J/mol，A=283.21。將Ea、A、R代入到公式(7)中，求得pH值的一級反應(yīng)動力學模型：

并求得貨架期預(yù)測模型：

式中：t是儲藏時間(貨架期)，h；T是儲藏溫度，K；y0是pH值的初始值;yt是鮮濕糙米線開始變質(zhì)時的pH值。

2.3.2 蒸煮損失率

根據(jù)鮮濕糙米線蒸煮損失率的Arrhenius方程回歸曲線(y=-6 378.3x+17.283,R2=0.999 5)，求得一級反應(yīng)的Ea=5.30×104J/mol，A=3.21×107。將Ea、A、R代入到公式(7)中，求得蒸煮損失率的一級反應(yīng)動力學模型：

并求得貨架期預(yù)測模型：

式中：y0是蒸煮損失率的初始值，%;yt是鮮濕糙米線開始變質(zhì)時的蒸煮損失率，%。

2.3.3 蒸煮前硬度

根據(jù)鮮濕糙米線蒸煮前硬度的Arrhenius方程回歸曲線(y=1 454.9x-1.542 9,R2=0.963 2)，求得零級反應(yīng)的Ea=1.21×104J/mol，A=0.213 76。將Ea、A、R代入到公式(6)中，求得蒸煮前硬度的零級反應(yīng)動力學模型：

并求得貨架期預(yù)測模型：

式中：y0是蒸煮前硬度的初始值,g;yt是鮮濕糙米線開始變質(zhì)時的蒸煮前硬度,g。

2.3.4 蒸煮后硬度

根據(jù)鮮濕糙米線蒸煮后硬度的Arrhenius方程回歸曲線(y=-6 362.5x+23.06,R2=0.984 8)，求得零級反應(yīng)的Ea=5.29×104J/mol，A=1.035×1010。將Ea、A、R代入到公式(6)中，求得蒸煮后硬度的零級反應(yīng)動力學模型：

并求得貨架期預(yù)測模型：

式中：y0是蒸煮后硬度的初始值,g;yt是鮮濕糙米線開始變質(zhì)時的蒸煮后硬度,g。

鮮濕糙米線的4個品質(zhì)指標的Arrhenius方程回歸曲線的R2均大于0.95，說明選用的零級反應(yīng)或一級反應(yīng)動力學模型與Arrhenius方程結(jié)合的效果較好。綜合分析4個品質(zhì)指標的Ea可知，蒸煮損失率的Ea最大，為5.30×104J/mol，依次是蒸煮后硬度、pH值、蒸煮前硬度。Ea越大，說明該品質(zhì)指標在樣品儲藏過程中具有較高的溫度依賴性[26]。以上結(jié)果表明，鮮濕糙米線的蒸煮損失率具有高溫度依賴性，儲藏溫度越高，蒸煮損失率的變化越大。

2.4 鮮濕糙米線品質(zhì)指標動力學模型的驗證

2.4.1 pH值

鮮濕糙米線pH值的真實值和預(yù)測值的相對誤差如表5所示。3個儲藏溫度下，pH值的真實值和預(yù)測值的相對誤差均在2%以內(nèi)，說明該模型符合動力學變化，能夠準確地預(yù)測鮮濕糙米線在4～37 ℃儲藏時pH值的變化。

表5 鮮濕糙米線pH值的真實值和預(yù)測值的 相對誤差Table 5 Relative error between true and predicted values of pH values of fresh brown rice noodles

2.4.2 蒸煮損失率

鮮濕糙米線蒸煮損失率的真實值與預(yù)測值的相對誤差如表6所示。鮮濕糙米線在4 ℃和37 ℃儲藏時，蒸煮損失率的真實值與預(yù)測值的平均相對誤差較??；在25 ℃儲藏時，蒸煮損失率的真實值與預(yù)測值的相對誤差較大。該模型較符合動力學變化，能夠較準確地預(yù)測鮮濕糙米線在4～37 ℃儲藏時蒸煮損失率的變化。

2.4.3 蒸煮前硬度

鮮濕糙米線蒸煮前硬度的真實值與預(yù)測值的相對誤差如表7所示。鮮濕糙米線在4 ℃儲藏時，蒸煮前硬度的真實值與預(yù)測值的相對誤差較大；而在25 ℃和37 ℃儲藏時，真實值與預(yù)測值相對誤差較小。該模型預(yù)測鮮濕糙米線蒸煮前硬度變化的準確性較高。

表6 鮮濕糙米線蒸煮損失率的真實值和預(yù)測 值的相對誤差Table 6 Relative error between true and predicted values of cooking loss rate of fresh brown rice noodles

表7 鮮濕糙米線蒸煮前硬度的真實值和預(yù)測 值的相對誤差Table 7 Relative error between true values and predicted values of hardness of fresh brown rice noodles before cooking

2.4.4 蒸煮后硬度

鮮濕糙米線蒸煮后硬度的真實值與預(yù)測值的相對誤差如表8所示。3個儲藏溫度下，鮮濕糙米線蒸煮后硬度的真實值與預(yù)測值的相對誤差很小，該模型預(yù)測鮮濕糙米線蒸煮后硬度變化的準確性高。

王曉彬[27]建立了鮮濕米線的碘藍值、pH值、斷條率變化的預(yù)測模型，并采用各指標真實值與預(yù)測值對比的方法對預(yù)測模型進行了驗證，結(jié)果表明，各指標真實值與預(yù)測值的平均相對誤差小于10%。本研究也采用各指標真實值與預(yù)測值對比的方法對預(yù)測模型進行了驗證，鮮濕糙米線的pH值、蒸煮損失率、蒸煮前硬度、蒸煮后硬度的真實值與預(yù)測值的相對誤差均在可接受的范圍內(nèi)，說明以上動力學模型可用于預(yù)測鮮濕糙米線在4～37 ℃儲藏過程中品質(zhì)指標的變化。

表8 鮮濕糙米線蒸煮后硬度的真實值和預(yù)測 值的相對誤差Table 8 Relative error between true and predicted values of hardness of fresh brown rice noodles after cooking

3 結(jié)論

在4、25、37 ℃儲藏期間，鮮濕糙米線的pH值和蒸煮后硬度逐漸減小，而蒸煮損失率和蒸煮前硬度則逐漸增大；儲藏溫度越高，鮮濕糙米線的pH值、蒸煮損失率和蒸煮后硬度變化越大；在4 ℃儲藏時，鮮濕糙米線蒸煮前硬度增大較多，這主要與淀粉在4 ℃易回生有關(guān)。低溫更有利于鮮濕糙米線的儲藏，可延長其保質(zhì)期。通過借助化學反應(yīng)動力學方程，結(jié)合Arrhenius方程，建立了鮮濕糙米線pH值、蒸煮損失率、蒸煮前硬度和蒸煮后硬度的反應(yīng)動力學模型方程，其中，pH值、蒸煮損失率的變化均符合一級反應(yīng)；蒸煮前硬度和蒸煮后硬度的變化均符合零級反應(yīng)。4個品質(zhì)指標的反應(yīng)動力學模型得到了很好的驗證，可用于預(yù)測鮮濕糙米線在4～37 ℃儲藏過程中的品質(zhì)變化。鮮濕糙米線的品質(zhì)提升及調(diào)控是其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用推廣的關(guān)鍵問題，后續(xù)應(yīng)多加強該方面的應(yīng)用基礎(chǔ)研究和技術(shù)應(yīng)用推廣工作。