柴油機(jī)氧化催化劑NO低溫氧化性能提升研究

李 秀

(湖北航特科技有限責(zé)任公司，湖北 荊門(mén) 448035)

DOC催化劑一般以Pt、Pd等貴金屬為活性成分，主要作用是氧化柴油機(jī)尾氣中的CO和碳?xì)浠衔?，有效減少其排放；同時(shí)還可以降低顆粒物排放中可溶性有機(jī)物的含量，從而降低PM的排放。除以上功能外，DOC還能將NO氧化為NO2，這對(duì)柴油機(jī)尾氣凈化處理系統(tǒng)具有重大意義。在柴油車(chē)排放后處理的DPF階段，要求在(500～600) ℃下將碳煙顆粒氧化，而NO2可作為氧化劑消除碳煙，因此絕大部分DPF會(huì)通過(guò)與DOC聯(lián)用來(lái)調(diào)節(jié)降低碳煙氧化溫度[1]。同時(shí)，提高NO2在氮氧化物中的比例可使柴油車(chē)尾氣排放后處理NH3-SCR階段在較低溫度下發(fā)生快速反應(yīng)，有利于提高NOx轉(zhuǎn)化效率。因此，SCR可以通過(guò)與DOC聯(lián)用來(lái)提高柴油車(chē)尾氣中NO2的比率從而使轉(zhuǎn)化率提高[2]。

柴油機(jī)氮氧化物排放主要以NO和NOx為主，其中NO占90%以上[3]，由于柴油機(jī)排氣中氧濃度較高，貴金屬活性位有較多的吸附態(tài)氧，抑制了NO的還原反應(yīng)[4]，吸附的NO很難分解為N2和O2。部分NO首先被貴金屬催化氧化成NO2，其中一部分NO2以硝酸鹽或亞硝酸鹽的形式儲(chǔ)存，另一部分NO2則被釋放到氣相中[5]。DOC氧化NO的轉(zhuǎn)化率受反應(yīng)時(shí)間和平衡濃度的限制。催化劑溫度較低時(shí)，NO氧化速率慢，達(dá)不到平衡濃度；溫度過(guò)高時(shí)，由于NO氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)平衡限制了NO2的生成。DOC技術(shù)的研究工作主要集中于如何提高轉(zhuǎn)化效率、降低起燃溫度[6]。本文基于DOC催化劑NO低溫氧化性能開(kāi)展研究，為柴油機(jī)后處理DOC實(shí)現(xiàn)低溫氧化NO設(shè)計(jì)了優(yōu)化方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 DOC催化劑制備

將計(jì)量的Si(30%)-Al2O3粉體、粘結(jié)劑和水加至球磨罐中球磨制漿，球磨至粒度(D90<10 μm)，完成前驅(qū)體漿料(CA02)制備；將計(jì)量的Si(5%)-Al2O3粉體、粘結(jié)劑和水加至球磨罐中球磨制漿，球磨至粒度(D90<10 μm)，完成前驅(qū)體漿料(CA05)制備；將計(jì)量的BaMnO3粉體、粘結(jié)劑和水加至球磨罐中球磨制漿，球磨至粒度(D90<10 μm)，完成前驅(qū)體漿料(CA06)制備。然后將計(jì)量的貴金屬(Pt或Pt/Pd)溶液加至CA02、CA05中，調(diào)整固含量到適合涂敷的范圍(30%～40%)，攪拌均勻(約2 h)，完成活性漿料制備。

選用Ф23 mm×50 mm×400 cpsi的堇青石蜂窩陶瓷基體制備整體式催化劑，具體制樣方案見(jiàn)表1，其中CA02+CA06和CA05+CA06方案為分段涂敷，含貴金屬的CA02和CA05漿料涂敷于堇青石蜂窩陶瓷基體的一端(進(jìn)氣端)，CA06涂敷于另一端(出氣端)，進(jìn)氣端和出氣端的涂敷體積比為1∶1。經(jīng)過(guò)涂敷、烘干、焙燒工序，最終制得DOC催化劑。

表1 整體式DOC催化劑制備方案Table 1 Preparation schemes for monolithic DOC catalyst

1.2 DOC催化劑活性評(píng)價(jià)

采用Ф23 mm×50 mm×400 cpsi的整體式催化劑，參照TCAEPI 12.1-2017輕型柴油機(jī)DOC配氣要求，CO：(1 000±100)×10-6，C3H6：(500±50) ×10-6，NO：(200±20) ×10-6，O2：(10±0.5)%，CO2：(8±0.5)%，H2O：(7±0.5)%，N2為平衡氣。預(yù)處理試驗(yàn)，在配氣條件下，DOC催化劑入口溫度(550±10)℃，空速(30 000±1 500)h-1，保持1 h。預(yù)處理結(jié)束后，關(guān)閉反應(yīng)氣，通入氮?dú)猓焖俳禍刂?00 ℃以下并維持穩(wěn)定。起燃溫度試驗(yàn)，空速為(80 000±4 000) h-1，在DOC催化劑入口溫度(100～500)℃范圍內(nèi)，測(cè)量記錄DOC催化劑入口和出口的氣態(tài)CO、H3C6、NO、NO2和NOx濃度，計(jì)算各組分的轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同貴金屬比例對(duì)DOC催化劑活性的影響

Pt/Pd和單Pt對(duì)DOC起燃性能的影響見(jiàn)圖1，從圖1可以看出，Pt/Pd型DOC的CO和C3H6起燃性能明顯優(yōu)于單Pt型DOC，CO起燃溫度T50分別為184 ℃和238 ℃，Pt/Pd型DOC的CO起燃溫度T50低54℃；C3H6起燃溫度T50分別為204 ℃和260 ℃，Pt/Pd型DOC的C3H6起燃溫度T50低56 ℃。NO轉(zhuǎn)化率峰值相當(dāng)，分別為20%和19%，但峰值對(duì)應(yīng)的溫度分別為215 ℃和261 ℃，Pt/Pd型DOC要低46 ℃，因此Pt/Pd型DOC對(duì)CO、C3H6和NO的低溫氧化性能好于單Pt型DOC，得益于單Pt型DOC催化劑中引入一定比例的Pd，可降低Pt顆粒粗化速率，顯著提升DOC的活性[7-8]。

圖1 Pt/Pd和單Pt對(duì)DOC起燃性能的影響Figure 1 Impacts of Pt/Pd and single Pt on light-off performance of DOC catalyst

2.2 不同涂敷干重對(duì)DOC催化劑活性的影響

圖2是不同涂敷干重DOC起燃性能的變化，從圖2可以看出，對(duì)于Pt∶Pd=5∶1，0.636 g· L-1的貴金屬配置，涂敷干重為100 g·L-1方案的起燃性能要好于70 g·L-1方案。主要差異體現(xiàn)在C3H6和NO起燃性能，C3H6的T50分別為204 ℃和212 ℃，100 g· L-1方案的T50要低8 ℃；NO轉(zhuǎn)化率峰值分別為20%和15%，100 g·L-1方案的峰值高出5個(gè)百分點(diǎn)。由于該貴金屬配置狀態(tài)下，貴金屬在DOC涂層中分散度對(duì)催化活性的影響要大于貴金屬在DOC涂層中密度的影響，涂敷干重增加，涂層中活性位更加分散，同時(shí)涂層對(duì)NO和C3H6的吸附能力增強(qiáng)，其中對(duì)于NO轉(zhuǎn)化活性的增強(qiáng)更為明顯。

圖2 不同涂敷干重DOC起燃性能的變化Figure 2 Changes in light-off performance of DOC with different coating dry weight

2.3 不同配方對(duì)DOC催化劑活性的影響

圖3是不同配方DOC起燃性能的變化，具體技術(shù)指標(biāo)對(duì)比見(jiàn)表2。從圖3和表2可以看出，對(duì)于CO的起燃性能，CA02和CA05配方的T50明顯低于CA02+CA06和CA05+CA06配方，對(duì)于C3H6的起燃性能，CA02和CA05配方的T50也稍低于CA02+CA06和CA05+CA06配方。由于CA02+ CA06和CA05+CA06配方采用的是分段涂敷，貴金屬集中在DOC催化劑的進(jìn)氣端，活性位分散度降低，該貴金屬配置狀態(tài)下，貴金屬在DOC涂層中分散度對(duì)催化活性的影響要大于貴金屬在DOC涂層中密度的影響，導(dǎo)致CO和C3H6的T50稍有下降。NO轉(zhuǎn)化率則是CA02+ CA06和CA05+CA06配方明顯好于CA02和CA05配方，主要體現(xiàn)在NO轉(zhuǎn)化率峰值和峰寬的優(yōu)勢(shì)，得益于CA06配方中的BaMnO3在低溫吸附NO，大部分形成表面亞硝酸鹽，溫度升高至200 ℃時(shí)，表面結(jié)合能力較弱的亞硝酸鹽脫附、氧化為NO2釋放出來(lái)[9]。

圖3 不同配方DOC起燃性能的變化Figure 3 Changes in light-off performance of DOC with different formulations

表2 不同配方DOC起燃性能對(duì)比 Table 2 Comparison of light-off performance of DOC with different formulations

3 結(jié) 論

(1) 單Pt型DOC催化劑中引入一定比例的Pd，可以顯著提升CO和C3H6的起燃性能，同時(shí)也能一定程度降低NO轉(zhuǎn)化率的峰值溫度，從而提升DOC催化劑的性能。

(2) 基于Pt∶Pd=5∶1，0.636 g·L-1的貴金屬配置，DOC催化劑的涂敷干重由70 g·L-1增加到100 g·L-1，涂層中活性位更加分散，同時(shí)涂層對(duì)NO和C3H6的吸附能力增強(qiáng)，其中對(duì)于NO轉(zhuǎn)化活性的增強(qiáng)更為明顯，因此增加涂敷干重到100 g·L-1有助于提升DOC催化劑的活性。

(3) 通過(guò)對(duì)比4種不同配方DOC的起燃性能，對(duì)于CO和C3H6的起燃性能，CA05配方最好，CA02配方次之，CA02+CA06和CA05+CA06配方性能相當(dāng)，比CA02和CA05配方稍差一些；對(duì)于NO轉(zhuǎn)化性能，CA05+CA06配方最好，CA02+CA06配方次之，CA05配方第三，CA02配方最差。

(4) 針對(duì)DOC催化劑NO低溫氧化性能提升，通過(guò)在單Pt型DOC催化劑中引入一定比例的Pd、增加涂敷干重和調(diào)整配方等方式進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)和驗(yàn)證，最終確定了優(yōu)化方案，其貴金屬配置為Pt∶Pd=5∶1，濃度為0.636 g·L-1，涂敷干重為100 g·L-1，涂層配方為CA05+CA06。