基于硫酸根自由基的高級氧化技術在污水處理中的應用

劉祺，陳蕾

(南京林業(yè)大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

近年來，基于硫酸鹽自由基的高級氧化工藝(SR-AOPs)因其在消毒和去污方面的高適應性和有效性，成為了污廢水凈化領域的研究熱門。傳統(tǒng)修復方法存在著難完全降解、再次污染率高等缺點，與之相比，高級氧化技術(AOPs)具有高降解率、無再次污染等優(yōu)點，廣泛地受到相關領域研究人員的關注。

1 活化原理

C2H4N2H(CH2COOH)3+CH3COOH

C2H4N2H2(CH2COOH)2+CH3COOH

C2H4N2H3CH2COOH+CH3COOH

C2H4N2H4+CH3COOH

2 基于硫酸根自由基的高級氧化技術在污水處理中的應用

2.1 電化學活化

電化學活化PS(EC/PS)是一種新型的活化方式，通過電化學降解和自由基氧化共同作用，對污染物進行降解。影響降解效率的主要因素包括電流密度、PS用量、電極材料、陰離子、陰極結構等。

電極材料的選擇可以顯著影響污染物的去除率。Li等[9]采用CuFe2O4(CFO)磁性納米顆粒作為過硫酸鹽(PS)的顆粒電極和催化劑，應用于阿特拉津(ATZ)的三維電化學降解過程。實驗發(fā)現(xiàn)，在CFO劑量為3.0 g/L，PS濃度為4.0 mmol/L，電流密度為4 mA/cm2和初始pH為6.3的條件下處理35 min后，獲得了最佳的ATZ降解效率(>99%)和TOC去除率(22.1%)。CFO磁性納米顆粒電極(MNPEs)在最佳條件下的5次運行中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。Song等[10]研究了用多壁碳納米管(MWCNT)、石墨(GR)、黑碳(BC)和顆?；钚蕴?GAC)等碳陽極電化學活化過氧二磺酸降解抗生素磺胺甲噁唑(SMX)。研究發(fā)現(xiàn)，在后期，通過電化學活化過硫酸鹽，使用MWCNT、GR、BC和GAC陽極而使SMX的降解率增加了僅電解時的15～35倍，以及在不施加電流時單獨碳/過硫酸鹽的30～130倍。增加PDS濃度(0.1～5 mmol/L)或電流密度(10～200 A/m2)均可顯著促進SMX的降解。此外，碳陽極的電化學活化PDS表現(xiàn)出良好的耐水性。

陰極結構也可以影響電化學活化法的降解效率。Zhang等[12]通過木材的碳化制造了具有規(guī)則微通道的流通式陰極(FTC)。研究發(fā)現(xiàn)，將過硫酸鹽(PMS)陰離子限制在微通道內(nèi)，縮短了擴散距離，增強了與陰極的接觸，成功地提高了PMS電化學活化效率。在10 min的停留時間和其他優(yōu)化條件下，與過流陰極(FBC)相比，F(xiàn)TC中過硫酸鹽的分解速率提高了3.78倍。FTC對苯酚和TOC的平均去除率分別為97.9%和39.6%，是FBC的2.61倍和2.57倍。

當使用活性炭降解污染物達到飽和狀態(tài)時，可以通過電化學活化法來達到將飽和活性炭再生的目的。Huang等[13]在實驗室規(guī)模的測試中，開發(fā)了一種用于苯酚降解和苯酚飽和顆?；钚蕴?GAC)再生的新方法。研究發(fā)現(xiàn)，當在最佳條件下(在電壓為15 V、1 000 mg/L的Na2S2O8和500 mg/L的FeCl2)使用過硫酸鹽/電化學/FeCl2(PS/Electro/Fe)系統(tǒng)時，溶液中苯酚的降解程度高達75.3%。基于這些結果，然后通過PS/Electro/Fe方法檢查了苯酚飽和的GAC的再生。當在22.5 V的施加電壓下，在1 000 mg/L FeCl2和2 000 mg/L PS中處理 30 g 苯酚飽和的GAC時，再生效率最高，為 58.2%。對苯酚飽和的GAC進行了多次再生和再利用循環(huán)，實踐中經(jīng)過3次循環(huán)后再生效率超過40%。

2.2 過渡金屬離子活化

過渡金屬離子活化PS法反應條件溫和。均相反應體系主要是由過渡金屬離子組成，非均相反應體系則包括過渡金屬單質(zhì)及固體氧化物[14]。 過渡金屬活化原理如下：

過渡金屬的選擇也會影響對污染物的降解效率。如Hoa等[16]比較了在水溶液中零價金屬(ZVM)[如零價鐵(ZVI)、零價鋁(ZVA)和零價銅(ZVC)]活化過硫酸鹽(PS)氧化體系對環(huán)丙沙星(CIP)的去除機理。研究發(fā)現(xiàn)在pH為3.0、[PS]= 2.25 mmol/L的條件下，當ZVI濃度為126 mg/L和Kobs=29.8×10-3min-1時，CIP的去除率為(84.5±1.3)%；當ZVA濃度為81 mg/L和Kobs=21.9×10-3min-1時，CIP的去除率為(73.3±2.5)%。對于ZVC/PS體系，當最佳條件為初始pH為4.0時、[PS]= 2.25 mmol/L、ZVC濃度為192 mg/L、Kobs=15×10-3min-1時，CIP去除率最低，為(59.9±3.2)%。

改性材料與熱活化協(xié)同活化可以實現(xiàn)污染物的快速降解。如Huang等[17]研究亞鐵離子通過靜態(tài)吸附法負載在鈉改性的天然斜發(fā)沸石上制造出亞鐵改性沸石。研究發(fā)現(xiàn)，與用硫酸亞鐵直接活化相比，改性沸石可以緩慢釋放活性物質(zhì)，然后以較少的活化劑消耗達到更好的降解效果。在 80 ℃ 下，M80分子篩+熱協(xié)同活化可在10 min內(nèi)達到95.0%的降解率。該活化劑顯示出良好的活化性能。使用M80沸石的MOP降解率在第3次使用中在10 min時降低了21.8%，使用原始的改進方法可以恢復到95.0%。

2.3 熱活化

如Huang等[19]通過熱堿協(xié)同活化，研究了溫度、pH對2-甲氧基苯酚(MOP)的降解率及其相互作用的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，較高的活化溫度和pH(7～12)可以提高降解率。隨著溫度從50 ℃升高到 80 ℃，降解率常數(shù)大大增加(35倍)，并且將pH值調(diào)整為堿性條件可以進一步提高降解率常數(shù)。在pH=12和溫度為80 ℃的情況下，MOP可以在 20 min 內(nèi)快速分解93.8%。Shuchi等[20]通過改變活化溫度、過硫酸鹽(KPS)濃度和初始染料濃度來研究蘇丹黑B(SBB)染料在水溶液中的降解。實驗發(fā)現(xiàn)，在反應時間17 min、最高KPS劑量(750 mg/L)和60 ℃的條件下，觀察到最快的染料降解，染料降解率達到100%。在60 ℃時，反應速率比40 ℃高6～169倍。

2.4 光活化

經(jīng)過預磁化處理的金屬氧化物與紫外線/過硫酸鹽體系聯(lián)合活化，也是獲得污染物高降解率的常用方法。Pan等[25]采用新型紫外線/預磁化的FeO/PS工藝(UV/pre-FeO/PS)處理了摻入二級廢水中的四個EC(800 μg/L土霉素(OTC)和四環(huán)素(TC)，400 μg/L磺胺二嗪(SD)和磺胺二甲嘧啶(SMT))。實驗發(fā)現(xiàn)，可以在30 min內(nèi)完全去除TC、OTC和SMT，在60 min內(nèi)可以去除98.4%的SD；而在60 min內(nèi)，通過FeO/PS，pre-FeO/PS和UV處理可去除不到10%，20%和60%的EC。此外，與US/FeO/PS、臭氧化、VUV/UV/Fe3+、UV/H2O2等工藝相比，該工藝不僅提高了0.7～15.8倍的降解速率常數(shù)，而且降低了14.3%～97.9%的去除各種ECs的成本。

2.5 活性炭活化

活性炭(AC)具有優(yōu)越的吸附性能，常被用作催化劑及其載體[26]。目前對活性炭進行處理，比如制備出金屬與碳的復合材料、用金屬對活性炭進行改性等方法，來提高活性炭活化法的降解性能。

污染物的去除效率受到活性炭用量和過硫酸鹽濃度的影響。Forouzesh等[27]通過顆?；钚蕴?GAC)活化過硫酸鹽(PS)，來研究甲硝唑(MTZ)抗生素在水溶液中的降解。結果表明，在固定的初始MTZ濃度下，當GAC劑量或PS濃度增加時，去除效率也會提高。

金屬與碳的復合材料具有良好的穩(wěn)定性，有效增強對污染物的降解性能[28]。Cai等[29]制備出一種新型的復合材料錳摻雜的鐵碳(Mn-Fe-C)復合材料，研究復合材料的特性以及評估降解羅丹明藍(RhB)染料的性能。研究發(fā)現(xiàn)，所制備的Mn-Fe-C可以在酸性和中性條件下有效降解RhB。由于Mn和Fe之間的轉(zhuǎn)化，復合材料Mn-Fe-C可以多次重復使用。Yang等[30]通過合成了Ni、Fe和N三摻雜的碳催化劑4Ni2Fe@20NAC，來研究甲基橙(MO)的降解性能。研究發(fā)現(xiàn)，金屬成分和N摻雜劑均增強了催化活性，在 4Ni2Fe@20NAC 上，甲基橙(MO)的去除率為89.0%。碳催化劑4Ni2Fe@20NAC還具有良好的穩(wěn)定性，催化劑循環(huán)顯示，第5次運行后，在4Ni2Fe@20NAC上MO去除率約為80%。

用金屬改性活性炭活化過硫酸鹽的方法降解污染物，可降低污染物分解的活化能，提高降解速率。Lee等[31]在相對環(huán)境溫度(15～45 ℃)下，評估了將過硫酸鹽(PS)與鐵改性活性炭(AC)一起用于全氟辛酸(PFOA)氧化的可行性。研究表明，在25 ℃的Fe/AC/PS體系下，PFOA分解的活化能(Ea)從 66.8 kJ/mol 降至13.2 kJ/mol，相應脫氟的活化能(Ea)從97.3 kJ/mol降至14.5 kJ/mol。Fe/AC/PS體系可在較低的溫度下以更短的反應時間更有效地去除PFOA。在酸性條件下，可能會形成額外的硫酸根，并加速PFOA的分解和礦化。

2.6 超聲波活化

超聲(US)活化過硫酸鹽(PS)法可有效去除殘留難降解的藥物[3]。Frontistis[32]研究了用US/PS活化法來去除代表性抗炎藥吡羅昔康 (PIR)。實驗發(fā)現(xiàn)，直接US光解在20 min后僅去除了1 mg/L的PIR的10%，而添加12.5 mg/L的過硫酸鹽則在不到4 min的時間內(nèi)消除了藥物。此外，該實驗有較寬的適用pH范圍。

在超聲波活化過硫酸鹽體系中添加瀝青質(zhì)，可提高對難降解有機物的去除率。Fedorov等[33]研究了在超聲波(US)照射下瀝青質(zhì)(Asph)活化過硫酸鹽(PS)和過氧一硫酸鹽(PMS)，同時降解苯、甲苯、乙苯和鄰二甲苯(BTEX)。研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑用量為0.5 g/L的最佳條件下，在PS/US/Asph系統(tǒng)中可使4種化合物的降解率從31%，34%，35%，32%增大到78%，94%，98%和98%；而在PMS/US/Asph系統(tǒng)中這些化合物的去除率分別從26%，27%，24%，20%提高到76%，91%，97%，97%。

在超聲/過硫酸鹽/零價金屬體系中，較高的過硫酸鹽用量、較低的酸性pH值和較高的超聲功率可促進污染物的降解。Wang等[34]將超聲(US)引入過硫酸鹽(PS)/零價銅(ZVC)體系中降解雙酚AF(BPAF)。研究發(fā)現(xiàn)，與PS/ZVC工藝相比，在PS/ZVC/US體系中，由于超聲分解與非均相反應的協(xié)同作用，BPAF的降解率從59.8%顯著提高到 97.0%。當反應時間60 min、超聲功率為120 W、超聲頻率為20 kHz、初始BPAF濃度為20 mol/L、ZVC用量為0.5 g/L、PS濃度為1 mmol/L時，BPAF可被完全去除[35]。Gao等[36]研究了納米零價鐵(nZVI)活化過硫酸鹽(PS)對普萘洛爾(PRO)的超聲降解。研究發(fā)現(xiàn)，在PRO初始濃度為40 μmol/L、PS濃度為1 mmol/L、nZVI投加量為0.15 g/L、超聲功率為250 W的條件下，30 min內(nèi)可去除94.2%的PRO。

3 結論

該高級氧化技術在污水處理方面有了很多的研究進展，但此技術在應用方面依然受到各種限制，還有很多地方需要改進。

(1)此技術仍然處于實驗室的單影響因素模擬階段，應考慮多種影響因素對污染物降解效果的影響。除了模擬實驗外，還需要在真實環(huán)境下進行污水凈化的實驗，促進活化技術大規(guī)模推廣。

(2)建立一套有關如何選擇活化方法、選擇氧化劑的種類、以及確定氧化劑和污染物比例的理論體系，為以后相關的實驗研究奠定理論知識基礎。

(3)開發(fā)成本低廉、高效、無再次污染的活化方法。