鉛在土壤中的吸附特性及形態(tài)分布研究

李兵，李聰，趙曼青，唐娜，吳雙，高煥方

(1.重慶理工大學 化學化工學院，重慶 400054；2.重慶匯亞環(huán)?？萍加邢薰荆貞c 400041；3.重慶市固體廢物管理中心，重慶 400015)

土壤是農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要基礎[1-2]，也是一個多組分的復雜系統(tǒng)，對Pb具有較好的吸附作用[3-4]。鉛在土壤中的吸附過程主要受土壤各個組分的影響[5]，不同組分吸持的Pb具有不同程度的遷移性[6]和生物可利用性。主要分為弱酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、氧化態(tài)和殘渣態(tài)[7-8]，其中鉛弱酸可提取態(tài)遷移性最強，對環(huán)境造成的威脅也最大。

鉛在土壤中的吸附特性一般主要通過動力學[9]、等溫吸附、熱力學等方面進行研究，但對鉛吸附在土壤后的形態(tài)分布規(guī)律研究較少。因此，本文研究了鉛吸附在土壤后的形態(tài)分布，這對探究鉛在土壤中的遷移性和生物可利用性十分有必要。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

土壤，均來自重慶未被開發(fā)利用地塊，采樣深度為10～20 cm，性狀為黃褐色黏土(經(jīng)自然風干，研磨后，過100目金屬篩，于PE塑料袋中保存?zhèn)溆?；硝酸鉛、濃硫酸、濃硝酸、濃鹽酸、氫氟酸、高氯酸均為分析純。

PHS-3E pH計；CDH15-ProD48土壤石墨消化爐；SHA-CA恒溫水浴振蕩器；TGL-400低速離心機；AA-800石墨爐原子吸收光譜儀；Spectrum65傅里葉變換紅外光譜儀；QM-3SP4行星式球磨機。

1.2 實驗方法

稱取3.196 g Pb(NO3)2，定容至2 L的容量瓶中，得到Pb2+濃度為 1 000 mg/L的母液。后續(xù)實驗中所用不同濃度Pb(NO3)2溶液均由母液稀釋所得。將母液稀釋配制成100，200，300 mg/L的 Pb(NO3)2溶液，土水比10 g/L，將離心管置于水浴恒溫振蕩器中，在溫度25 ℃，振蕩頻率180 r/min，振蕩時間 10 h。振蕩之后的溶液經(jīng)低速離心機以強度 3 000 r/min 離心20 min。上清液定容50 mL容量瓶中，用石墨爐原子吸收光譜儀測試Pb2+濃度。

計算Pb2+的吸附量(qe)和去除率(R)。

(1)

(2)

式中C0，Ci——Pb2+初始濃度和某一吸附時段的濃度，mg/L；

m——土壤質(zhì)量(0.000 1 mg)；

V0，V1——離心過濾后取樣體積和試樣定容體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 土水比對鉛吸附量的影響

土水比對鉛吸附量的影響見圖1。

由圖1a可知，增加土水比，土壤顆粒含量增加，顆粒之間的相互作用引起土壤發(fā)生凝聚現(xiàn)象，總吸附表面積降低，導致吸附量降低。由圖1b可知，隨著土水比的增加，土壤顆粒含量增加，吸附活性位點增多[10]，土壤顆粒對Pb2+吸附能力增強，當土水比為10 g/L時，去除率最高，達到90%以上。實驗表明，土壤對重金屬鉛有特定的吸附作用，且吸附性能較好。這可能是因為土壤包含了多種有機質(zhì)[11]、金屬氧化物和礦物質(zhì)等，各個組分之間相互作用，導致對重金屬鉛有較好的吸附作用。

圖1 土水比對吸附量和去除率影響Fig.1 Effect of soil-water ratio on adsorption capacity and removal ratea.吸附量；b.去除率

2.2 鉛在土壤中的吸附動力學

將母液分別配制成100，200，300，400 mg/L的硝酸鉛溶液，控制土水比10 g/L，溫度25 ℃，振蕩頻率(180±20)r/min，振蕩之后溶液在 3 000 r/min的條件下離心20 min，上清液定容50 mL容量瓶中，用原子吸收光譜儀測試Pb2+濃度，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 反應時間對土壤吸附Pb2+的影響Fig.2 Effect of reaction time on adsorption of Pb2+ in soil

由圖2可知，鉛在土壤中的吸附過程迅速，在10 min內(nèi)，吸附量快速增加，10 min后，吸附增長開始逐步減緩，重金屬鉛的去除率趨于平衡。這是因為吸附在土壤中的鉛發(fā)生了解析反應[12]，導致吸附量出現(xiàn)一定波動，且隨著時間延長，吸附量可能會出現(xiàn)降低的情況。說明鉛在土壤中的吸附是一個快速過程，且能在較短時間內(nèi)吸附在顆粒表面[13]；隨著時間增加，表面吸附逐步達到平衡[14]，吸附速率降低，吸附過程開始變得緩慢。這是可能因為土壤是一個較為復雜的體系，鉛吸附在土壤表面后，再逐步通過內(nèi)擴散進入土壤，與其中的金屬氧化物、有機質(zhì)和硅酸鹽類等物質(zhì)發(fā)生吸附作用[15]，從而將鉛吸附在土壤中。

對4種吸附曲線分別用準一級動力學方程和準二級動力學方程進行擬合，結(jié)果見表1。

表1 動力學方程擬合參數(shù)Table 1 Dynamics equation fitting parameters

由表1可知，準二級動力學擬合效果最好，R2能達到0.99以上，計算的飽和吸附量(qe)分別為9.440 0，17.969 0，23.979 0，26.905 0 g/kg，與實際測試值9.563 2，18.755，24.860 0，26.520 0 g/kg更為接近。表明鉛在土壤中的吸附過程主要以化學吸附為主，同時有含鉛元素的新化學鍵形成。

2.3 等溫吸附線

在溫度25，30，40 ℃，土水比10 g/L，振蕩頻率(180±20)r/min，振蕩時間為(10±2)h，振蕩之后溶液在3 000 r/min離心20 min。以原子吸收光譜儀測試上清液的Pb2+濃度。采用Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表2和圖3。

表2 Pb2+在土壤上等溫吸附參數(shù)Table 2 Isothermal adsorption parameters of Pb2+ on soil

圖3 不同溫度Pb2+在土壤上的等溫吸附線Fig.3 Isothermal adsorption curves of Pb2+ on soil at different temperatures

由表2可知，F(xiàn)reundlich吸附模型擬合效果較好，R2最高能達到0.988 2，且1/n<0.5，這表明土壤對重金屬鉛的吸附性能較好，計算的最大飽和吸附量分別為67.23，68.23，75.41 mg/g，與實際最大飽和吸附量65.68，66.67，72.68 mg/g較為吻合。表明重金屬鉛在土壤中的吸附過程不是單一物理吸附，而且重金屬鉛與土壤組分之間發(fā)生電子交換或偏移[16]，形成新的化學吸附鍵。這與動力學實驗結(jié)果一致，表明土壤對鉛的吸附是靜電吸附和重金屬鉛與土壤組分之間離子交換共同作用的結(jié)果。

2.4 鉛離子吸附在土壤顆粒表面紅外光譜分析

在溫度為25 ℃，土水比為10 g/L，溶液Pb2+初始濃度為100 mg/L，轉(zhuǎn)速180 r/min的條件下，振蕩(24±2)h，在 3 000 r/min的條件下，離心20 min，倒出上清液。將剩余固體物在自然條件下風干，研磨后，于PE塑料袋中保存陳化15 d。然后進行紅外光譜分析，結(jié)果見圖4。

圖4 土壤中有機質(zhì)對吸附Pb2+的影響

2.5 鉛在土壤中的形態(tài)分布

實驗共設9個處理組，在溫度為25 ℃，土水比為10 g/L，轉(zhuǎn)速180 r/min的條件下振蕩，研究不同濃度(44，400，800 mg/L)和不同時間(10，60，600 min)處理條件下，Pb2+在土壤中的形態(tài)分布情況。經(jīng)過濾后得到的濾餅自然風干后，于PE塑料袋中保存陳化15 d后備用。

2.5.1 溶液中Pb2+變化情況 不同吸附時間和不同初始濃度條件下，溶液中Pb2+去除率見圖5。

由圖5可知，隨著溶液初始濃度的增加，Pb2+在溶液中的去除率由99.93%降至43.2%。這可能是因為土壤顆粒對Pb2+存在吸附平衡，當達到飽和吸附量時，土壤對Pb2+的吸附能力降低，同時吸附在土壤上的Pb2+可能會發(fā)生解析，從而引起溶液中Pb2+的去除率降低。在同一濃度處理條件下，Pb2+的去除率隨時間的變化較小。這是因為Pb2+在土壤中的吸附過程是快速的，能在較短時間內(nèi)到達吸附平衡。這與動力學實驗結(jié)論一致。

圖5 溶液初始濃度及時間對Pb2+去除率的影響

2.5.2 Pb在土壤中的形態(tài)分布 根據(jù)BCR連續(xù)形態(tài)提取法(見表3)，對陳化后的土壤中鉛各個形態(tài)含量進行測定，結(jié)果見圖6。

表3 鉛離子各形態(tài)提取方式

由圖6可知，在較短吸附時間內(nèi)，有95%的鉛轉(zhuǎn)換為弱酸可提取態(tài)和可還原態(tài)的形式存在于土壤中，剩余的鉛轉(zhuǎn)換為氧化態(tài)和殘渣態(tài)的形式存在。這是因為土壤對重金屬鉛的吸附過程包含了物理吸附與化學吸附，其中化學吸附是主要的吸附過程。土壤中的氧化鐵和氧化錳類物質(zhì)表面有較多的OH-、OH+等基團存在，能使土壤表面擁有大量可與無機和有機離子交換和配位的基團，與重金屬鉛反應，形成新的化合物。實驗表明，重金屬鉛在土壤中能快速轉(zhuǎn)換為弱酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、氧化態(tài)和殘渣態(tài)四種形式，其中可還原態(tài)含量占最高，為85.27%。

圖6 Pb2+在土壤中各形態(tài)含量分布Fig.6 Morphological changes of Pb2+ under different treatment conditionsa.10 min；b.60 min；c.600 min

由圖6可知，溶液初始濃度由40 mg/L升至800 mg/L時，由于土壤顆粒的靜電作用，重金屬鉛被快速吸附在土壤顆粒表面，導致弱酸可提取態(tài)含量逐步增加，但可還原態(tài)出現(xiàn)緩慢降低。這可能是因為重金屬鉛在土壤中的吸附過程分為兩個階段，第一階段是快速吸附階段，此時溶液中的鉛離子迅速聚集在土壤顆粒表面，通過離子交換或靜電引力吸附在土壤顆粒上；第二階段，此時土壤顆粒表面的活性吸附位點基本被占據(jù)，鉛離子通過內(nèi)擴散的作用進入土壤顆粒內(nèi)部，被其他組分所吸附；第三階段，此時吸附已經(jīng)達到平衡狀態(tài)，并出現(xiàn)解吸現(xiàn)象，從而溶液初始濃度越高，可還原態(tài)含量出現(xiàn)下降。

3 結(jié)論

(1)土壤顆粒對重金屬鉛有較好的吸附作用，溶液初始濃度對鉛的吸附量和去除率都有較大影響，溶液初始濃度越高，重金屬鉛在土壤中的吸附量越大，溶液中鉛離子的去除率越低。

(2)土壤吸附重金屬鉛的平衡時間約為 60 min，吸附過程符合準二級動力學模型(R2=0.996 8)和Freundlich吸附模型(R2=0.988 2)，整個過程主要以化學吸附為主，并有新的化學鍵形成。

(3)重金屬鉛吸附在土壤中后，分別以弱酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、氧化態(tài)和殘渣態(tài)四種形態(tài)存在，95%的重金屬鉛主要是以弱酸可提取態(tài)和可還原態(tài)的形式存在。表明土壤中的鐵、錳氧化物能作為良好的穩(wěn)定化藥劑運用于修復鉛污染土壤之中。