仲丁醇鋁水解制備高純擬薄水鋁石

李 凡，楊雨哲，田 朋，李 偉，寧桂玲

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連 116023）

擬薄水鋁石（PB），化學(xué)式為AlOOH·nH2O（n=0.08～0.62），通常被認定是結(jié)晶不夠完全的勃姆石（一水軟鋁石），又稱假一水軟鋁石或無定形氫氧化鋁。擬薄水鋁石是一種具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的白色粉末，其分散性強、膠溶性能好、比表面高、孔隙率大［1-3］。擬薄水鋁石是重要的催化劑載體原料，以催化重整和烷烴催化脫氫為例［4-6］，催化劑Pt需要負載到高純擬薄水鋁石制成的氧化鋁小球載體上。中國每年催化重整的石腦油約為1.6 億t，丙烷脫氫的產(chǎn)能約為1 700 萬t，相應(yīng)的高純擬薄水鋁石需求量上萬噸。

擬薄水鋁石的制備方法為無機鋁鹽法和鋁醇鹽水解法［2，7-12］。相比于無機鋁鹽法，鋁醇鹽水解法合成的擬薄水鋁石中雜質(zhì)含量低（尤其鈉含量只有10-6級），能夠滿足催化重整和烷烴脫氫催化劑載體的要求。比如德國Sasol 公司采用乙烯為原料先合成長鏈鋁醇鹽，再經(jīng)水解獲得長鏈醇和高純擬薄水鋁石［11］；中國石化集團北京石油化工科學(xué)研究院的科研人員在20 世紀80 年代開發(fā)了異丙醇鋁水解法制備高純擬薄水鋁石的工藝技術(shù)，其主要工藝流程包括金屬鋁和異丙醇反應(yīng)，異丙醇鋁水解和異丙醇再生循環(huán)利用［12］。異丙醇鋁合成簡便、沸點低、易精制，在過去的近40 a，中國學(xué)者對異丙醇鋁水解制備高純擬薄水鋁石和相應(yīng)的精細氧化鋁材料進行了大量研究［13-20］，包括制備高純擬薄水鋁石、超細氧化鋁、高純氧化鋁和異丙醇循環(huán)再利用等等。異丙醇鋁低溫易聚合，室溫下容易固化，液態(tài)異丙醇鋁不易保存，工業(yè)生產(chǎn)中會出現(xiàn)堵塞管路的問題。仲丁醇鋁也是一種重要的鋁醇鹽，它室溫下呈液態(tài)，保存方便，也可作為制備高純擬薄水鋁石的原料。相比于異丙醇鋁，仲丁醇鋁制備催化用擬薄水鋁石的研究鮮有報道。

另一方面，作為用于催化重整和烷烴脫氫的氧化鋁小球載體除具有高純度要求外，高強度也是其重要技術(shù)指標(biāo)［3-6］。氧化鋁小球載體的高強度與其原料擬薄水鋁石膠溶性質(zhì)有關(guān)。膠溶性質(zhì)中，膠溶指數(shù)（DI）是一項重要參數(shù)，它指的是在擬薄水鋁石中可膠溶部分占總擬薄水鋁石的質(zhì)量分數(shù)，是反應(yīng)擬薄水鋁石成膠狀況的重要指標(biāo)，也是影響相應(yīng)氧化鋁載體機械性能的重要指標(biāo)，膠溶指數(shù)高是擬薄水鋁石生產(chǎn)高強度氧化鋁小球載體的必要條件［21］。

綜上，本文以液態(tài)仲丁醇鋁為原料，研究水解溫度、水用量、水解時間、干燥溫度對產(chǎn)物擬薄水鋁石膠溶指數(shù)的影響，并結(jié)合XRD 和IR 分析產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，尋找仲丁醇鋁水解制備催化用高純擬薄水鋁石的最佳條件。最后進行優(yōu)化，并與商用的高純擬薄水鋁石進行對比。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

取200 g 仲丁醇鋁（分析純），加入到500 mL 的夾套式開口反應(yīng)器中，使用蠕動泵加入不同量（按物質(zhì)的量比計）的高純水進行水解反應(yīng)，加水同時進行攪拌（速率為180 r/min）；加水結(jié)束后（控制在30 min加完高純水）在30～110 ℃條件下（采用超級循環(huán)水浴或超級循環(huán)油浴加熱）繼續(xù)攪拌一定時間，然后取出產(chǎn)物放入真空干燥箱中進行干燥，干燥時絕對壓力保持在3 kPa左右，干燥出的蒸汽經(jīng)冷凝管冷凝回收仲丁醇；干燥得到固體產(chǎn)品為擬薄水鋁石粉體。具體條件如表1所示。

表1 制備擬薄水鋁石條件列表Table 1 List of preparing conditions of pseudo-boehmite

1.2 樣品表征

采用X 射線衍射儀（DMax 2400X 型）表征樣品的物相結(jié)構(gòu)（CuKα1，λ=0.154 056 nm），掃描步長為0.02°，2θ=5～80°；采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT/IR-4100 型）對水解產(chǎn)物的官能團進行傅里葉變換紅外光譜表征，測試波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1；使用Quantachrome Autosorb-iQ-C 全自動氮吸附（物理/化學(xué)）分析儀對樣品的孔結(jié)構(gòu)和比表面積進行測定與計算，測試前樣品在550 ℃煅燒3 h，冷卻后在120 ℃脫氣6 h 以上，測試條件為-196 ℃（常壓下液氮溫度），由比表分析儀自帶的軟件分別采用BET和BJH方程計算樣品的比表面積、孔容和平均孔徑；采用紅外碳硫分析儀（CS-8800C 型）進行產(chǎn)物碳含量的測定；樣品中雜質(zhì)含量測試采用等離子發(fā)射光譜儀（ICP，Optima2000DV03030429型）進行分析，測試前樣品用優(yōu)級純濃酸在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中240 ℃保溫6 h進行溶解，溶液定容后再進行測試，采用雜質(zhì)含量對比法評價樣品純度與德國Sasol 公司SB 粉的純度差別；Al2O3含量通過差量法計算，先將擬薄水鋁石在1 200 ℃煅燒2 h，冷卻至200 ℃后將樣品移入干燥皿再冷卻至室溫，測定煅燒前后樣品質(zhì)量，計算擬薄水鋁石中Al2O3含量。

1.3 膠溶指數(shù)

根據(jù)擬薄水鋁石中含Al2O3的量（m1），將樣品與水混合配制Al2O3質(zhì)量分數(shù)為10%的懸濁液，按酸鋁物質(zhì)的量比=1∶10 加入酸攪拌15 min，膠溶后5 000 r/min 離心10 min，倒出上層清液，再對底部沉淀用去離子水進行洗滌—離心2次（5 000 r/min離心10 min），然后倒出上層清液，底部沉淀在鼓風(fēng)干燥箱中80 ℃干燥12 h，干燥后在1 200 ℃煅燒2 h，冷卻后稱重（m2）。擬薄水鋁石中可膠溶部分氧化鋁占樣品中所含氧化鋁的百分數(shù)［（m1-m2）/m1×100%］，即為膠溶指數(shù)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 水解溫度的影響

在異丙醇鋁水解法中水解溫度較為固定，因為異丙醇鋁在低溫下易固化，水解溫度通常在異丙醇沸點附近，相比之下仲丁醇鋁水解可考察的溫度范圍較廣。參考以往異丙醇鋁水解研究報道［13-20］，這里選擇仲丁醇鋁與水的物質(zhì)的量比為1∶4.0，水解攪拌時間為2 h，干燥溫度為90 ℃，干燥時間為4 h，水解溫度在30～110 ℃調(diào)變。

1）晶相分析。不同水解溫度得到的產(chǎn)物中XRD 譜圖如圖1a 所示。從圖1a 可以看出，所有產(chǎn)品在2θ=14.5、28.2、38.3、48.9、55.2、64.9、71.9°處出現(xiàn)較寬的衍射峰，可歸屬于薄水鋁石相（AlOOH，PDF NO.49-0133），這表明產(chǎn)物為擬薄水鋁石；隨水解溫度的升高，水解產(chǎn)物的XRD特征衍射峰逐漸變窄且尖銳；水解溫度為90、110 ℃時，產(chǎn)物XRD 衍射峰的強度相近，但110 ℃水解時，2θ=48.9、64.9°處衍射峰明顯更窄，說明其產(chǎn)物結(jié)晶度有所提高。所以，擬薄水鋁石的結(jié)晶度隨水解溫度升高而變強，原因在于水解溫度的升高在一定程度上可以影響水解體系的過飽和度和溶質(zhì)的自由能，進而有助于晶體的成核和生長。

2）IR 分析。圖1b 為不同水解溫度所得產(chǎn)物的IR 譜圖。水解產(chǎn)物的紅外光譜圖中有幾處明顯的吸收峰，其中在471 cm-1和620 cm-1波數(shù)處出現(xiàn)的吸收峰，分析是Al—O伸縮和彎曲振動引起的；在波數(shù)740、1 072 cm-1處出現(xiàn)較為顯著的吸收峰，分析是扭曲AlO6八面體Al—O非對稱扭轉(zhuǎn)振動、Al—O—H的對稱彎曲振動引起的；在3 315 cm-1和3 092 cm-1波數(shù)處較為顯著的吸收峰，分別是（Al）O—H的非對稱伸縮振動、（Al）O—H 對稱伸縮振動引起的［22］。隨水解溫度的升高，羥基的彎曲和伸縮振動峰在逐漸變強；同時，紅外譜圖中波數(shù)在471、620、740、1 072、3 092、3 315 cm-1處的吸收峰呈現(xiàn)由無到有到變強的過程，其中3 092 cm-1處的（Al）O—H 的對稱伸縮振動峰在水解溫度為75 ℃時開始變明顯，水解溫度為90、110 ℃時，整體峰的強度相近，但110 ℃水解時，產(chǎn)物的紅外譜圖中波數(shù)在471 cm-1處的峰明顯更為突出一些。以上說明水解溫度的升高利于水解產(chǎn)物的結(jié)晶，與XRD譜圖分析得到的結(jié)果一致。

圖1 不同水解溫度下產(chǎn)物的XRD譜圖（a）和IR譜圖（b）Fig.1 XRD patterns（a）and IR spectra（b）of the products at different hydrolysis temperature

3）膠溶指數(shù)測試。表2中列出水解溫度對產(chǎn)物膠溶指數(shù)的影響，膠溶指數(shù)隨水解溫度的變化有如下規(guī)律：隨著水解溫度的升高，膠溶指數(shù)逐漸變大。水解溫度在30～60 ℃時，膠溶指數(shù)為0，水解溫度升高，產(chǎn)物膠溶指數(shù)不斷增加，至110 ℃可達90%以上。學(xué)者們普遍認為擬薄水鋁石的膠溶過程分為3 個階段［23-25］，即擬薄水鋁石的溶解-沉淀階段、雙電層的形成階段和膠粒的均勻化階段。在整個過程中，擬薄水鋁石的表面性質(zhì)起到重要的作用。擬薄水鋁石微晶表面含有大量的羥基，這些羥基具有較高的活性，酸中的H＋和這些羥基作用并吸附在擬薄水鋁石顆粒上，使擬薄水鋁石表面被剝離和溶解，即聚集體由大顆粒剝離形成新小顆粒。表面上（Al）O—H數(shù)量決定了膠溶能力的強弱，表面羥基數(shù)目越多，膠溶越容易進行。本工作中水解溫度對膠溶指數(shù)的影響原因在于低溫不利于擬薄水鋁石的結(jié)晶，粉體顆粒表面（Al）O—H的數(shù)量少，阻礙膠溶。

表2 水解溫度對產(chǎn)物膠溶指數(shù)的影響Table 2 Influence of hydrolysis temperature on gelling index of products

2.2 水用量的影響

根據(jù)2.1 節(jié)的結(jié)果，水解溫度定為110 ℃、真空干燥溫度為110 ℃，探究不同水用量對所得擬薄水鋁石性質(zhì)的影響，選擇水解時間為2 h、干燥時間為4 h 的制備條件，考察水用量（以仲丁醇鋁與水物質(zhì)的量比計，下同）由1∶2.0 到1∶5.0 對產(chǎn)物性質(zhì)的影響。

1）晶相分析。在不同水用量條件下進行水解，所得擬薄水鋁石的XRD 譜圖如圖2a 所示。由圖2a可見，當(dāng)水用量為1∶2.0時，產(chǎn)物XRD譜圖中的衍射峰非常弱，說明此條件下產(chǎn)物為無定形態(tài)氫氧化鋁；當(dāng)水用量為1∶2.5 時，在2θ=28.2、38.3、48.9、64.9°處出現(xiàn)衍射峰；隨水用量繼續(xù)增加到1∶3.0時，水解產(chǎn)物XRD 譜圖的衍射峰逐漸明顯（2θ=14.5、28.2、38.3、48.9、55.2、64.9、71.9°），呈現(xiàn)典型的擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)（標(biāo)準(zhǔn)譜圖卡號PDF NO.49-0133）；當(dāng)水用量為1∶3.0～1∶5.0時，得到的產(chǎn)品均為結(jié)晶較好的擬薄水鋁石，且衍射峰強度無明顯差異，說明在此比例范圍內(nèi)，仲丁醇鋁水解產(chǎn)物的結(jié)晶受水用量影響較弱。

2）IR 分析。為了進一步分析不同水用量對水解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響，進行了FT-IR表征，得到的紅外光譜圖如圖2b所示。由圖2b可見，產(chǎn)物在3 400 cm-1處均存在寬而強的吸收峰，該峰為擬薄水鋁石中總的羥基伸縮振動峰，包括自由水、水合氧化物上的羥基及氫鍵結(jié)合水；同時在1 643 cm-1處都存在著較窄而強的吸收峰，為羥基的彎曲振動峰。

圖2 不同水用量下產(chǎn)物的XRD譜圖（a）和IR譜圖（b）Fig.2 XRD patterns（a）and IR spectra（b）of the products with different water dosage

水用量為1∶3.0～1∶5.0 的水解產(chǎn)物的紅外光譜圖中有幾處明顯的峰，其中在471 cm-1和620 cm-1波數(shù)處出現(xiàn)的吸收峰，分析是Al—O 伸縮和彎曲振動引起的；在波數(shù)為740、1 072 cm-1處出現(xiàn)較為顯著的吸收峰，分析是扭曲AlO6八面體Al—O 非對稱扭轉(zhuǎn)振動、Al—O—H 的對稱彎曲振動引起的；在3 315 cm-1和3 092 cm-1波數(shù)處較為顯著的吸收峰，分析分別是（Al）O—H的非對稱伸縮振動、（Al）O—H對稱伸縮振動引起的。而水用量為1∶2.0和1∶2.5的水解產(chǎn)物的紅外光譜圖中，在471、620、740 cm-1處沒有明顯的吸收峰，1 072、3 092、3 315 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰均較弱。其中，變化最為明顯的是1 072 cm-1處的吸收峰，它的強弱代表了水解產(chǎn)物顆粒中所含（Al）O—H的多少。

3）膠溶指數(shù)測試。已有的研究結(jié)果顯示：在少水條件下，異丙醇鋁水解生成的擬薄水鋁石膠溶指數(shù)很低，甚至不膠溶。仲丁醇鋁水解中不同水用量影響與異丙醇鋁水解的結(jié)果幾乎一致［20］，當(dāng)水用量為1∶2.0時產(chǎn)物幾乎不膠溶，水用量增加時，水解產(chǎn)物膠溶指數(shù)呈逐漸增大趨勢（見表3）。

表3 水用量對產(chǎn)物膠溶指數(shù)的影響Table 3 Influence of water dosage on gelling index of products

結(jié)合XRD 和IR 表征結(jié)果分析原因：具有擬薄水鋁石晶相的產(chǎn)物才能膠溶，無定形態(tài)會對膠溶產(chǎn)生阻礙作用，水量的增加提高了擬薄水鋁石表面和邊緣上羥基的含量，因此膠溶指數(shù)進一步提高。

2.3 水解時間的影響

水解時間以加水結(jié)束為開始點，到停止攪拌為結(jié)束點，選擇水用量為1∶4.0、水解溫度為110 ℃、真空干燥溫度為110 ℃、干燥時間為4 h 的反應(yīng)條件，水解攪拌時間在0～4 h調(diào)變。

1）晶相分析。圖3a 為加水結(jié)束后不同水解攪拌時間得到產(chǎn)品的XRD譜圖。由圖3a可以看出，在加水后攪拌時間為0 h時衍射峰強度較弱，隨著水解時間延長，仲丁醇鋁水解產(chǎn)物都有明顯的衍射峰，均呈擬薄水鋁石晶相。0～2 h 時，隨著水解時間的延長，樣品的衍射峰變得尖銳，這是在水解過程中擬薄水鋁石成核生長，隨時間延長，晶粒尺寸變大。當(dāng)水解時間超過2 h后，晶粒生長開始緩慢，繼續(xù)延長水解時間對產(chǎn)物晶型影響不大。

2）IR 分析。不同水解時間所得產(chǎn)物的IR 譜圖如圖3b所示。由圖3b對比發(fā)現(xiàn)，所有譜圖均出現(xiàn)表面羥基的彎曲振動和伸縮振動引起的吸收峰。并且各水解產(chǎn)物的紅外譜圖均在波數(shù)為471、620、740、1 072、3 092、3 315 cm-1處出現(xiàn)吸收峰。只有在加水后攪拌時間為0 h時，各吸收峰強度稍弱，這與XRD的測試結(jié)果一致。

圖3 不同水解時間下產(chǎn)物的XRD譜圖（a）和IR譜圖（b）Fig.3 XRD patterns（a）and IR spectra（b）of the products at different hydrolysis time

3）膠溶指數(shù)測試。表4中列出水解時間對產(chǎn)物膠溶指數(shù)的影響。從表4 可以看出，當(dāng)水解時間從0 h 增加到3 h 時，水解產(chǎn)物膠溶指數(shù)呈逐漸增大趨勢；其中值得注意的是：水解時間為0 h時所得產(chǎn)物膠溶指數(shù)很低，與攪拌時間大于2 h所得產(chǎn)物膠溶指數(shù)相差較大。

表4 水解時間對產(chǎn)物膠溶指數(shù)的影響Table 4 Influence of hydrolysis time on gelling index of products

膠溶指數(shù)結(jié)果與XRD 和IR 譜圖分析結(jié)果相吻合，水解時間延長產(chǎn)物的結(jié)晶度提高，顆粒表面和邊緣上的（Al）O—H含量增加，有利于膠溶。

2.4 干燥溫度的影響

為探究不同干燥溫度的影響，選擇水用量為1∶4.0、水解時間為2 h、干燥時間為4 h的反應(yīng)條件，考察干燥溫度為80～120 ℃對產(chǎn)物性質(zhì)的影響。

1）晶相分析。不同干燥時間對應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖如圖4a所示，由圖4a中產(chǎn)物衍射峰位置可以判斷，真空干燥溫度為80～120 ℃，水解產(chǎn)物均為擬薄水鋁石晶相。因此，真空干燥溫度對水解產(chǎn)物的擬薄水鋁石的成核和結(jié)晶影響不明顯。

2）IR 分析。不同干燥溫度所得產(chǎn)物的IR 譜圖如圖4b所示。從圖4b可以看出，所有譜圖均出現(xiàn)表面吸附水以及擬薄水鋁石基團的吸收峰，說明水解產(chǎn)物為擬薄水鋁石，且隨著真空干燥溫度的提升，吸收峰強度變化也不明顯，與XRD的測試結(jié)果一致。

圖4 不同干燥時間下產(chǎn)物的XRD譜圖（a）和IR譜圖（b）Fig.4 XRD patterns（a）and IR spectra（b）of the products at different drying time

3）膠溶指數(shù)測試。表5中列出干燥溫度對產(chǎn)物膠溶指數(shù)的影響。由前幾節(jié)的分析，干燥溫度影響是可以預(yù)測的：干燥溫度對擬薄水鋁石的結(jié)晶度和表面（Al）O—H量影響較小，其膠溶指數(shù)應(yīng)只是出現(xiàn)較小范圍的波動。實驗結(jié)果與推測完全相符。

表5 干燥溫度對產(chǎn)物膠溶指數(shù)的影響Table 5 Influence of drying temperature on gelling index of products

2.5 優(yōu)化

前幾節(jié)研究中產(chǎn)物的膠溶指數(shù)最高為96%左右，這與商用的高純擬薄水鋁石——德國Sasol公司的SB 粉（膠溶指數(shù)可達99%以上）還有差距。提高水用量和延長水解攪拌時間有助于提高產(chǎn)物的膠溶指數(shù)，但過高的水用量使回收的仲丁醇中殘水量提高，增加仲丁醇回收的成本；延長水解時間會加長操作周期，同樣增加成本；參考文獻［20］，采用水解后產(chǎn)物再水化的策略提高產(chǎn)物的膠溶指數(shù)。

仲丁醇鋁水解制備擬薄水鋁石的條件優(yōu)化中，需要同時考慮膠溶指數(shù)、仲丁醇回收（根據(jù)產(chǎn)物殘?zhí)剂績?yōu)化）、操作時間、仲丁醇鋁脫水等問題。膠溶指數(shù)大于90%的條件匯總?cè)绫? 所示，并對產(chǎn)物中殘?zhí)剂孔龇治?，以?yōu)化水解后仲丁醇的回收率。

表6 合成條件對產(chǎn)物膠溶指數(shù)和殘?zhí)剂康挠绊慣able 6 Influence of preparation conditions on gelling index and carbon content of products

由表6可見滿足周期短、殘水量少、殘?zhí)剂康偷淖顑?yōu)條件為：仲丁醇鋁與水物質(zhì)的量比為1∶4.0、水解攪拌時間為2 h、水解和干燥溫度為110 ℃，進行仲丁醇鋁水解和產(chǎn)物干燥。干燥后樣品按照固液質(zhì)量比為1∶3 加入高純水混合后在100 ℃水化4 h，然后漿料在80 ℃干燥12 h。產(chǎn)物進一步水化后的表征結(jié)果如表7 所示。很明顯，經(jīng)過水化處理后產(chǎn)物的技術(shù)參數(shù)與Sasol 公司產(chǎn)品基本一致，屬于高純度、高膠溶擬薄水鋁石。

表7 樣品技術(shù)參數(shù)Table 7 Technical data of samples

3 結(jié)論

采用仲丁醇鋁水解制備高純擬薄水鋁石，獲得主要結(jié)論如下：1）隨水解溫度的升高，膠溶指數(shù)升高；溫度過低時，粉體顆粒表面（Al）O—H的數(shù)量少，阻礙膠溶，膠溶指數(shù)為0，說明在一定溫度范圍內(nèi)升溫有利于晶體的成核和生長。2）隨用水量增加，膠溶指數(shù)呈逐漸增大趨勢，原因在于：水解產(chǎn)物在此變化過程中由無定形態(tài)變?yōu)閿M薄水鋁石晶型，僅具有擬薄水鋁石晶相的產(chǎn)物才能膠溶，與異丙醇鋁水解制備高純擬薄水鋁石中得到結(jié)論相似。3）隨著水解時間的延長，得到的水解產(chǎn)物晶型更完整，膠溶指數(shù)增大；當(dāng)水解時間達到一定值時，膠溶指數(shù)增大的幅度變小，此時水解時間的繼續(xù)延長對產(chǎn)物晶型影響不大。4）干燥溫度對擬薄水鋁石的結(jié)晶狀態(tài)影響較小，膠溶指數(shù)出現(xiàn)較小范圍波動。綜合水解產(chǎn)物膠溶指數(shù)高（90%以上）和殘?zhí)剂康瓦@兩方面因素來確定最佳干燥溫度為110 ℃。5）綜合考慮實驗周期、殘水量以及殘?zhí)剂康纫蛩?，得到仲丁醇鋁制備擬薄水鋁石的最佳水解條件：水解溫度為110 ℃、水用量為1∶4.0、水解攪拌時間為2 h、干燥溫度為110 ℃。將該條件下得到產(chǎn)物進一步水化，可得到與商用高純擬薄水鋁石（SB粉）各項技術(shù)參數(shù)相一致的產(chǎn)品，本研究為仲丁醇鋁水解制備高純擬薄水鋁石的工業(yè)化提供基礎(chǔ)。