紫外/過硫酸鹽高級氧化技術在飲用水處理中的研究進展

馬禎，宋小三，張軒

(1.蘭州交通大學 環(huán)境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070；2.寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程中心，甘肅 蘭州 730070)

1 UV/PS高級氧化技術

1.1 UV/PS反應機理

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1.2 UV/PS氧化性能的影響因素

影響UV/PS高級氧化的反應因素有很多，目前研究較多的因素主要有：光照強度、氧化劑投加量、pH值等。

1.2.1 UV光照強度 在一定波長紫外光照射下可發(fā)生上述反應，由式(1)、式(2)可知，UV光照強度的增加會產(chǎn)生更多活性自由基，進而提高UV/PS體系的氧化效率。隨著光強度的增加，污染物的去除率是逐漸增加的。光照強度的增強，使單位體積溶液接受的能量密度增大，可以促使體系產(chǎn)生更多的有效光子，從而激發(fā)產(chǎn)生更多活性自由基，增強體系的氧化能力。但是，當強度達到定值后，繼續(xù)增加光強會造成能量的浪費，降低經(jīng)濟效益，并且高光強對燈管的要求也更加嚴格。因此，對于UV體系而言，存在一個最佳的光照強度。

周旦旦[6]在研究多種紫外線強度對腐殖酸分解過程的影響時提出，在腐殖酸起始濃度為 5 mg/L，投加10 mg/L的H2O2，反應時間120 min的條件下，通過控制紫外燈的工作數(shù)量來調(diào)節(jié)不同的紫外光照強度，紫外燈分別為1盞(112.4 μW/cm2)、2盞(224.8 μW/cm2)、3盞(337.2 μW/cm2)，得出隨著光照強度的增加，HA的去除率分別為59%，75%，87%。

姬廣雪[7]在探究紫外/過硫酸鹽高級氧化技術對腐殖酸的去除效果時提出，當PS劑量從 0.04 mmol/L 增加到1 mmol/L時，HA的UV254去除率從10.5%增加到87.4%。此外，隨著PS劑量從0.04 mmol/L增加到1 mmol/L，60 min時DOC去除率從1.2%增加到22.2%。

陳曉旸等[8]在UV/PDS氧化工藝降解偶氮染料AO7的研究中提出，當PDS和AO7的濃度比小于20時，PDS濃度的增加能夠有效地增加目標物的降解效率；當濃度比大于20時，AO7的降解效率隨PDS濃度的增加而降低。因此可得出PS劑量與去除污染物的能力并非呈正相關，在實際應用中，確定合適的氧化劑投加量至關重要。

駱靖宇等[9]用紫外活化過硫酸鈉(UV/PS)降解三氯卡班(TCC)時發(fā)現(xiàn)，PS投加量從0上升到 0.25 mmol/L 時，擬一級動力學常數(shù)(k)由 0.015 1 min-1增加至 0.081 0 min-1，此時在60 min的反應條件下，TCC的降解率可達99.44%；當再增加PS投加量至0.75 mmol/L時，常數(shù)(k)反而減小到0.034 4 min-1。由此可見，對于該體系而言，最佳PS投加量為0.25 mmol/L。

Bu等[10]在研究紫外活化過硫酸鹽對抗癲癇藥物奧卡西平(OXC)的降解動力學和機理時，考察了初始溶液pH值對OXC降解的影響，總結得出相比中性和酸性條件，堿性條件更有利于降解OXC。

2 UV/PS高級氧化技術在飲用水處理中應用

2.1 天然有機物的去除

水體內(nèi)天然有機物(NOM)被視為主要消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)體(THMFP)，腐蝕酸(HA)是天然有機物的主要成分，被認為是環(huán)境污染物的主要絡合物質(zhì)。在水體可與有毒有害的有機物質(zhì)及重金屬發(fā)生反應，生成具有更復雜結構的污染物質(zhì)[16]。此外，在飲用水的氯消毒過程中，氯消毒劑容易與水體中的NOM反應，生成“致癌、致畸、致突變”的消毒副產(chǎn)物(DBPs)。因此，研究可以有效去除天然有機物的技術對于去除水體中DBPs、減少THMFP、保證供水水質(zhì)安全具有非常重要的現(xiàn)實意義。

吳璀蔚[17]采用UV/PDS預處理松花江水，以UV254、DOC 作為有機物指標研究了水中NOM的去除情況，結果表明，PDS投入量與有機物去除率呈正比關系，PDS投加量越高，對有機物的礦化效果越好，UV/1.2 mmol/L PDS對水中有機物的礦化率可達到80%。

Wang等[18]研究了UV/PS預處理對腐殖酸(HA)、海藻酸鈉(SA)和牛血清白蛋白(BSA)等典型天然有機物(NOM)組分引起的超濾(UF)膜污染的影響。結果表明，UV/PS預處理顯著減輕了HA、SA和HA-SA-BSA混合物對膜的污染，在高PS劑量下，膜污染控制性能得到改善。

Tian等[19]通過UV/PS預處理削減水中NOM進而減少膜污染，結果顯示，該工藝會優(yōu)先降解熒光物質(zhì)、高分子以及疏水化合物。在增加PS投量和延長UV照射時間的條件下，結垢控制性能得到明顯提高。

姬廣雪[7]利用UV/PS技術對實際水源水中天然有機物不同組分分別進行了去除研究，探究了不同實驗條件(光照時間、氧化劑濃度、pH值)對去除效果的影響，得出UV/PS對實際水體NOM 中親水性組分(HPI)去除效果相對較好。在pH=7，PS投加量 600 μmol/L，時間120 min的條件下，UV254、DOC、THMFP的去除率分別為80%，73.9%，84%。

2.2 藻類污染物的去除

水質(zhì)環(huán)境污染日益嚴重，水體內(nèi)有機污染物含量持續(xù)增加，可用于飲用水的水域數(shù)量和面積急劇減少。水體富營養(yǎng)化導致藻類及浮游植物的大面積暴發(fā)，而傳統(tǒng)的水處理工藝對藻類的去除效果并不理想，大量的藻細胞繁殖容易堵塞水廠濾池，影響出水質(zhì)量和正常供水。紫外線預處理可以有效地去除藻類污染物質(zhì)，同時也可以減少三鹵甲烷的生成，在UV體系中投加PS，生成的強氧化劑可以有效地去除藻類污染物質(zhì)。

陳軼群[20]在研究單獨PS氧化、單獨UV光照和UV/PS體系氧化三種預處理方式對后續(xù)PAC混凝沉淀去除銅綠微囊藻效能時提出，在UV劑量為375 MJ/cm2，PS投加量為60 mg/L，PAC投加量為10 mg/L的實驗條件下，UV/PS預氧化可以顯著提高PAC混凝沉淀的除藻效能，并且去除效果優(yōu)于單獨UV和單獨PS。

鄔長友[21]開發(fā)了一種技術，即利用紫外/過硫酸鹽(UV/PS)預氧化強化混凝，同步去除藻和有機污染物質(zhì)。選用銅綠微囊藻和三氯酚(TCP)兩種典型物質(zhì)，考察該技術同步除藻和對TCP的去除效果。結果表明，UV/PS高級氧化技術可以降低藻細胞表面的Zeta電位，改變細胞粒徑，強化混凝效果，去除藻類物質(zhì)，在PS 投加量為100 mg/L，預氧化時間為10 min條件下TCP可被完全去除。

Wang等[22]在研究UV/PS去除銅綠微囊藻的性能時首次將該技術應用于去除實驗室培養(yǎng)的銅綠微囊藻。結果表明，與單獨UV-C滅活相比，過硫酸鹽的存在顯著增強了細胞分裂和藻類有機物礦化。當PS投加量為 1 500 mg/L(約6 mmol/L)，反應時間為2 h時，藻類細胞的去除率約為98.2%。可見，UV/PS工藝有助于去除藻類污染物以及破壞藻類細胞的完整性。

2.3 PPCPs的去除

醫(yī)藥品及個人護理產(chǎn)品物質(zhì)(簡稱PPCPs)，包括與多種處方醫(yī)藥品及非處方醫(yī)藥品、香水、護膚品、防曬霜、染發(fā)劑等化學物質(zhì)，這些都與人們的生活息息相關。PPCPs作為一種新興污染物受到學者和公眾的廣泛關注。研究表明，流入水環(huán)境的PPCPs濃度雖然不高，但分布范圍廣，成分復雜，長期低劑量的存在于水中，會引起假性持續(xù)現(xiàn)象，危害人類健康和生態(tài)環(huán)境[23]。此外，研究人員在飲用水中多次檢測出PPCPs化合物及其代謝產(chǎn)物[24]。目前，激活過硫酸鹽(PS)，分解新污染物的高級氧化技術的使用成為水處理領域的研究熱點。研究表明UV活化PS高級氧化技術作為一種高效且相對綠色的工藝，已經(jīng)廣泛運用于去除有機污染物的研究和應用中。

駱靖宇等[9]采用紫外活化過硫酸鈉(UV/PS)降解三氯卡班(TCC)，結果表明，UV輻射強度是11.5 μW/cm2，PS投加量為250 μmol/L，pH=6.0，反應60 min后，初始濃度為400 μg/L的TCC去除率可達到99.44%。隨PS投加量和pH值的升高，TCC的去除率先上升后下降，另外，偏酸性的環(huán)境對TCC的降解更有利。

張海璇等[26]利用紫外發(fā)光二極管-過硫酸鹽(UV-LED/PS)體系研究對環(huán)丙沙星(CIP)的降解效果及動力學。結果顯示，不同UV波長(255～365 nm)影響降解速率，濃度為3 μmol/L，UV波長280 nm+，PS濃度84 μmol/L的條件下對CIP的降解效果最好，此時速度常數(shù)(kobs)為0.124 8 min-1。

2.4 消毒副產(chǎn)物的去除

作為我國給水處理中廣泛采用的消毒技術，氯消毒具有價格低廉、效果可靠的優(yōu)點，但同時氯消毒劑會與水中天然有機物(NOM)反應生成三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)等具有高致癌風險的多種消毒副產(chǎn)物(DBPs)。研究表明，UV/PS技術在去除消毒副產(chǎn)物方面具有良好的效果。

Chu等[29]研究UV/PS氧化技術降低鹵代乙酰胺(HAcAms)前體的潛力，以及對其他鹵代含氮消毒副產(chǎn)物(N-DBP)形成的影響，結果表明，在紫外線輻射劑量為585 mJ/cm2，PS劑量為0.05～5.0 mmol/L 的條件下，HAcAm前體的去除率隨著PS劑量的增加而增加。此外，UV/PS在氯化前有效去除了鹵代乙腈(HANs)和鹵代硝基甲烷(HNMs)的前體物，有可能最大限度地減少富有機氮水域中N-DBP的形成。

Wang等[30]考察了UV/PS預處理對2，4-二叔丁基苯酚(2，4-D)氯化過程中消毒副產(chǎn)物(DBPs)形成的影響，最終結果表明，UV/PS預處理可減少含100 μg/L 2，4-D的真實水基質(zhì)中T-DBPs的形成，同時對減少溴化DBPs的形成起到了重要作用。此外，在UV/PS體系中，隨著PS劑量的增加三氯甲烷(TCM)的生成量逐漸減少，毒性也相應地降低。

Lu等[31]評估了UV/PS預氧化DBP的產(chǎn)量及形成潛力，結果表明，UV/PS預氧化可減少氯原酸及礦化其產(chǎn)物并顯著降低TCM的產(chǎn)率(0.262%)。

2.5 嗅味的去除

2-甲基異崁醇(2-MIB)和土臭素(GSM)是水域中最常見、分布最廣的兩種嗅味物質(zhì)，具有穩(wěn)定的環(huán)狀結構，對化學氧化有一定的抵抗力，這很大程度降低了飲用水的感官品質(zhì)，而且不利于人類的身體健康，甚至會引發(fā)供水危機，進而嚴重威脅國家公共安全體系。我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》明確規(guī)定：自來水中2-MIB和GSM濃度不得高于10 ng/L[32]。但是最近幾年由于水體的富營養(yǎng)化和藻類的爆發(fā)，很多水源地廣泛檢測出2-MIB和GSM，嚴重威脅著飲用水水質(zhì)安全。目前去除水中嗅味物質(zhì)的常用技術有粉末活性炭、臭氧/生物活性炭、膜過濾及高級氧化等方法[33]，其中紫外聯(lián)合高級氧化技術因其可通過紫外光活化氧化劑產(chǎn)生強氧化性自由基而被認為是去除水中嗅味物質(zhì)的最有效技術，紫外/過氧化氫(UV/H2O2) 和紫外/過硫酸鹽(UV/PS)技術是目前水處理研究的熱門技術之一。

孫昕等[34]通過研究發(fā)現(xiàn)，提高紫外線強度和過二硫酸鹽的添加量，在VUV/PS組合工藝體系中可以提高對嗅味物質(zhì)的去除率，PS濃度為0.25～2 mmol/L 時，2-MIB和GSM的去除率逐漸提高，分別為53%～95%和64%～98%；VUV光強度為113.2～618.5 μW/cm時，2-MIB和GSM的去除率為46%～85%和78%～94%。

岳思陽等[35]在純水體系中對比UV/H2O2和UV/PS兩種高級氧化技術對2-MIB和GSM的降解效果，得出UV/H2O2和UV/PS都能有效地分解 2-MIB 和GSM，但UV/PS對這兩種嗅味物質(zhì)的降解效率更高，與2-MIB相比，GSM更容易分解。

Xie等[36]研究UV/PS工藝去除2-MIB和GSM的水化學和動力學效應中發(fā)現(xiàn)，氧化劑投入量為 10 μmol/L、反應時間為600 s時，UV/PS體系中 2-MIB 和GSM的去除率分別可達85.9%和94.6%。

3 UV/PS高級氧化技術存在的問題

另外，以UV光作為光源容易受水中濁度和色度的影響，濁度和色度越高，則UV光降解有機物產(chǎn)生的能量越少，并且水中鐵鹽、鈣鹽的存在會沉淀結垢在UV光管壁，降低光透過效率。所以針對不同的水質(zhì)情況，應做好預處理工作。此外，系統(tǒng)的設備投資和高運行費用也限制了它的進一步廣泛應用。

4 結束語

UV/PS高級氧化技術，能有效處理水中有機污染物，在飲用水深度處理方面具有廣闊的應用前景。盡管大量研究表明UV/PS對污染物的去除效率高，但僅局限于實驗室規(guī)模，在實際工程應用中該體系還不完善。為加強UV/PS高級氧化技術在實際應用中的普適性，今后的研究可以從以下幾個方面出發(fā)：

(1)針對水中不同種類的有機物結構，選擇適宜的高級氧化技術，聯(lián)用現(xiàn)有的水處理技術，加強實際水體中有機難降解污染物的降解動力學及傳質(zhì)機理研究，為評價基于UV聯(lián)用的高級氧化技術提供有效可行的參考。

(2)針對不同水質(zhì)條件，設計研發(fā)基于UV聯(lián)用高級氧化技術的光反應器，有效利用太陽光、UV-LED等光源，探索推進UV高級氧化技術在實際工程中的應用。

(4)研究氧化能力更強、產(chǎn)生活性自由基更多的新型氧化劑，增加可去除有機污染物的氧化劑種類。