印染廢水染料降解技術(shù)研究進(jìn)展

李春庚，甄新，李亞麗，武雙，2，王晚晴，2，華威，2，程艷玲，2

(1.北京聯(lián)合大學(xué) 生物化學(xué)工程學(xué)院，北京 100023；2.生物質(zhì)廢棄物資源化利用北京市重點(diǎn)實驗室，北京 100023)

世界范圍內(nèi)每年排入水體的未經(jīng)有效處理的印染廢水量非常大。由于印染廢水中含有各種危險化學(xué)品，如染料、表面活性劑、重金屬等[1]。具有高酸堿度、色度深、生物降解性差、成分復(fù)雜等特點(diǎn)[2]。含有這些染料殘留物的廢水會對環(huán)境產(chǎn)生一些負(fù)面影響。特別是當(dāng)它們進(jìn)入環(huán)境水體時，由于其色度深會切斷光通路使氧氣減少，進(jìn)而影響水生系統(tǒng)的光合作用過程，對水體生態(tài)系統(tǒng)造成破壞。印染污水中的化學(xué)物質(zhì)也會對人類健康產(chǎn)生有害影響，包括生長抑制和致癌性。因此。印染廢水處理已經(jīng)成為一個亟需解決的重要問題。

1 印染污水中的主要染料種類及其危害

眾所周知，復(fù)雜結(jié)構(gòu)的芳香族化合物難以降解，但當(dāng)今各行業(yè)應(yīng)用的大多數(shù)染料都有此結(jié)構(gòu)。在工業(yè)合成染料的分類中，其中使用的合成染料近60%是偶氮染料，其次是蒽醌染料、靛藍(lán)染料以及其他合成染料。

偶氮染料的結(jié)構(gòu)由重氮化胺與締合胺或苯酚偶聯(lián)組成，另外還有一個或多個偶氮鍵。此類染料在自然生態(tài)系統(tǒng)中的排放導(dǎo)致偶氮基團(tuán)轉(zhuǎn)化為芳香胺，進(jìn)一步生物累積可能對水生生物產(chǎn)生毒性影響，甚至對人類產(chǎn)生致癌和致突變作用[4]。

傳統(tǒng)的廢水處理方法仍然存在一些不能克服的缺點(diǎn)，例如高成本、產(chǎn)生活性污泥和更多有毒副產(chǎn)物以及出現(xiàn)二次污染等問題。近年來，對印染廢水處理的研究愈發(fā)深入，并且各處理技術(shù)均有良好的處理廢水能力。所以，本文將對印染廢水處理技術(shù)和各工藝的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)。

2 常規(guī)染料去除技術(shù)

2.1 生物處理技術(shù)

2.1.1 細(xì)菌處理印染廢水 偶氮鍵受到還原力，裂解成芳香胺結(jié)構(gòu)，這一過程即細(xì)菌降解過程，是在偶氮還原酶的催化下完成的。在這種條件下，作為人工電子受體的偶氮染料，可以與電子傳遞鏈中的非特異性載體相互作用，從而被細(xì)菌降解[5]。

有很多研究取得良好成果，Guo等[6]的研究，利用混合菌群ZW1，主要由鹽單胞菌(49.8%)、海桿菌(30.7%)和梭狀芽胞桿菌(19.2%)組成。在鹽度為10%的鹽水和pH為10.0的堿性條件下富集，添加酵母提取物后，100 mg/L酸性金黃G在16 h內(nèi)脫色率為93.3%。Lade等[4]的研究，利用由雷氏普羅威登斯菌(HSL1)和假單胞菌屬(SUK1)組成的菌群，在濃度為100 mg/L，(30±0.2)℃，12～30 h內(nèi)，對所選偶氮染料活性黑5、活性橙16、分散紅78和直接紅81均有98%～99%的脫色率。細(xì)菌活性高，適應(yīng)能力強(qiáng)，繁殖速度快，降解效率高，可以從多種環(huán)境中分離出來，有降解染料和其他污染物的能力。

2.1.2 真菌處理印染廢水 有研究取得良好成果，He等的研究[7]，利用絨毛木霉，非無菌條件下，經(jīng)條件優(yōu)化后，在10倍稀釋的紡織廢水中，72 h后脫色率可達(dá)94.9%。優(yōu)化后的酸性紅3R型廢水濃度為85.5 mg/L，在同一時間內(nèi)脫色率可達(dá)99.2%。

白腐菌因其具有較強(qiáng)的適應(yīng)能力和降解酚類化合物的能力，近年來在生物修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。Kumar等[8]研究了白腐真菌對印染廢水中污染物的處理效果。以剛果紅和鉻黑T為模型污染物。在最佳條件下，白腐真菌對剛果紅的降解率高達(dá)92.4%，對鉻黑T的降解率最高可達(dá)50%，還有一些真菌生物通過分泌胞外氧化還原酶來有效降解偶氮染料，包括過氧化物酶和漆酶。

真菌方法處理印染廢水，相對便宜、有效，能源消耗也較少，此方法是環(huán)境友好的，可以產(chǎn)生穩(wěn)定和無毒的最終產(chǎn)品。此外，與物理化學(xué)方法相比，產(chǎn)生的污泥量更少，但是真菌有一定的局限性，如需要限氮條件，脫色需要較長的水力停留時間等。

2.1.3 藻類處理印染廢水 在吸附過程中起主要作用的是藻類細(xì)胞壁，并為靜電吸引過程提供反應(yīng)場所，進(jìn)行染料的去除[9]。藻類的生物吸附能力源于構(gòu)成其表面的不同官能團(tuán)，如氨基、羧酸根、磷酸根和羥基等，與染料相互作用，促進(jìn)染料從流體轉(zhuǎn)移到固相。

Robledo-Padilla等[10]的研究發(fā)現(xiàn)，盤狀螺旋藍(lán)細(xì)菌對25，50，75，100 mg/L濃度的靛藍(lán)染料進(jìn)行研究，去除效率達(dá)到了90%以上；Ahmed等[11]的研究以大型海藻滸苔為原料，制備整體藻綠粉，對結(jié)晶紫和亞甲基藍(lán)去除效率進(jìn)行研究。結(jié)果表明，該工藝去除率較高，最佳條件下，分別得到90.3%和 93.4% 的染料去除率。用微藻進(jìn)行廢水處理成本低，對環(huán)保無污染且可作為原料產(chǎn)生生物能源。使用廢水作為藻類的低成本營養(yǎng)源，減少水需求，并且藻類又可以凈化廢水。因為藻類表面積比較大，結(jié)合親和力比較高，所以對廢水中污染物具有高吸附效率。

2.2 物理處理技術(shù)

2.2.1 吸附處理印染廢水 許多種類的吸附劑，例如活性炭、粉煤灰、碳納米管、微生物、工農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品和粘土礦物，已經(jīng)被用于處理廢水。吸附劑對染料的吸附效率受很多因素影響，取決于其染料的初始濃度大小、吸附劑用量大小、吸附時間長短和吸附劑的不同種類。

有很多研究取得良好成果，Bu等[12]的研究，對一種材料進(jìn)行改進(jìn)，是一種新型氨基硫脲功能化氧化石墨烯吸附劑，其亞甲基藍(lán)溶液的吸附效率非常高，且節(jié)省成本，可重復(fù)利用，最大吸附量可達(dá)到596.642 mg/g。Thabede等[13]的研究表明，用黑孜然籽作為原料制備炭，接著用10%和20%的硫酸進(jìn)行活化，得到兩種新吸附劑，黑孜然活性炭(BCAC-10)和(BCAC-20)，其對亞甲基藍(lán)染料的吸附效果可達(dá)到70.82%和95.74%。吸附過程簡單靈活、成本低、適用于多種染料去除。

2.2.2 膜濾處理印染廢水 近年來，膜過濾成為了備受關(guān)注的印染廢水處理工藝。有很多研究取得良好成果，Shi等[14]的研究，制備了一種新型微晶纖維素氮復(fù)合膜材料，是一種陽離子材料，其對甲基溴有很高的吸附效率，且可循環(huán)利用5次依舊保持良好的效果，證明了膜作為一種多功能吸附劑在有效去除廢水中染料的潛力。Erkanl等[15]研究了超濾技術(shù)對紡織廢水的處理效率，獲得高達(dá)90%的除色百分比。但是當(dāng)前對于膜的材料和膜具體使用的研究還不足，仍然停留在理論層次，并未進(jìn)行大量實際應(yīng)用的研究。

膜過濾法通常占地面積小，相對于其他處理方法，它對給水濃度的依賴性較小[15]。比電解法或蒸餾法耗能少，比吸附法更節(jié)省占地空間，并可以以連續(xù)模式運(yùn)行，具有更高的分離選擇性。

2.2.3 離子交換法處理印染廢水 離子交換法是一種在印染廢水中用離子交換劑進(jìn)行離子交換的方法，交換劑上含有的官能團(tuán)與帶電染料相互作用，通過此方法將有害離子去除，達(dá)到污水處理的目的。當(dāng)下的研究主要是合成適用于處理印染廢水的樹脂，以獲得交換容量大、色度洗脫率高和抗污染能力強(qiáng)的樹脂。

有很多研究取得良好成果，Marin等[16]的研究發(fā)現(xiàn)離子交換樹脂IRA 400對初始濃度為10-2mol/L的酸性橙10(Acid Orange 10)染料去除效率達(dá)到了96.8%；Ismael[17]的研究合成廢棉纖維素陰離子交換劑，對初始濃度為300 mg/L的酸性黑(Acid Black)染料去除效率達(dá)到了接近100%；Bayramoglu等[18]的研究制備樹脂陽離子交換器，對初始濃度為10～500 mg/L的Disperse Violet 28染料去除效率達(dá)到了91.7%。離子交換法處理技術(shù)效率高，成本低，可再生利用，但是仍有周期較長和樹脂材料會被污染等缺點(diǎn)。

2.3 化學(xué)處理技術(shù)

2.3.1 高級氧化法處理印染廢水 高級氧化過程經(jīng)常應(yīng)用于水處理，這是一種產(chǎn)生強(qiáng)有力的氧化劑的過程，如羥基自由基(OH·)，這些氧化劑與常規(guī)氧化劑如過氧化氫或高錳酸鉀相比較，氧化反應(yīng)速度更快。目前，已發(fā)現(xiàn)很多種高級氧化處理技術(shù)，如電芬頓、光催化、陽極氧化、光芬頓、臭氧化和催化臭氧化、芬頓氧化、聲芬頓和過硫酸鹽氧化等，這些方法可以有效降低廢水毒性，降解染料分子[19]。

其中芬頓氧化法的應(yīng)用十分廣泛，利用羥基自由基·OH的強(qiáng)氧化力，降解印染廢水中的有機(jī)污染物。其反應(yīng)機(jī)理分為多個階段，在這個過程中有機(jī)污染物被降解為二氧化碳和水等無機(jī)物，從而達(dá)到廢水處理的目的，此過程也可稱為礦化。芬頓法的一個主要缺點(diǎn)是由于試劑和染料分子的聯(lián)合絮凝而產(chǎn)生鐵污泥，造成二次污染[20]。

Xie等[21]的研究，使用芬頓氧化法降解偶氮染料活性黑5和蒽醌染料雷馬唑亮藍(lán)R。結(jié)果表明，芬頓氧化法對活性黑5和雷馬唑亮藍(lán)R的脫色率分別為99.31%和96.62%，證實了芬頓氧化法染料降解的潛力。高級氧化技術(shù)分解有機(jī)污染物的能力強(qiáng)、處理周期短，應(yīng)用前景廣闊。但也有成本高，易造成二次污染等缺點(diǎn)，且副產(chǎn)品難以二次利用。

2.3.2 混凝-絮凝處理印染廢水 混凝和絮凝工藝近年來不斷發(fā)展，應(yīng)用廣泛?；炷托跄に嚳赏ㄟ^以下方式：懸浮液、膠體顆粒、部分溶解物去除，降低色度和濁度參數(shù)；除有機(jī)物含量降低外，還有助于降低出水的化學(xué)需氧量。因為傳統(tǒng)的凝結(jié)劑對酸堿度敏感，會產(chǎn)生較高的污泥量。所以對天然凝結(jié)劑的研究也在進(jìn)行，天然凝結(jié)劑在處理廢水時更有效，因為它們不會改變酸堿度，產(chǎn)生的污泥量少，可用作生態(tài)產(chǎn)品，具有很好的開發(fā)利用前景[22]。

Carvalho等[23]的研究表明，將陰離子聚合物作為絮凝劑與主凝結(jié)劑一起使用，形成更大的絮凝物，縮短沉降時間，顏色的去除率達(dá)到了80%?；炷托跄ㄊ且环N經(jīng)濟(jì)且環(huán)保的方法，因為其成本低、操作方便、工藝簡單、耗時短且具有穩(wěn)定的效果。但是對pH要求高，容易產(chǎn)生濃縮污泥。

2.3.3 電化學(xué)處理印染廢水 近年來，電化學(xué)工藝在進(jìn)行工業(yè)廢水處理時，特別是紡織和印染廢水方面引起了人們的廣泛關(guān)注。電化學(xué)處理過程是一種相對較新的技術(shù)，具有效率高、安全性好、操作簡便、控制過程簡單等優(yōu)點(diǎn)，但是也具有對電解設(shè)備的要求高、電力成本高等缺點(diǎn)。目前已經(jīng)開發(fā)出許多工藝，如電芬頓、陽極氧化、電凝法等。

2.3.3.1 電芬頓 有機(jī)物質(zhì)可以通過氧化和混凝過程的組合在兩個階段中被去除，這通常被稱為電芬頓過程，即電解和芬頓反應(yīng)的結(jié)合。根據(jù)芬頓試劑的形成，電芬頓法可分為四類：①常見的加入過氧化氫，同時亞鐵離子通過犧牲陽極生成；②亞鐵離子和過氧化氫由擴(kuò)散氧的陽極和陰極電生成；③亞鐵離子施加在外部，而過氧化氫由氧氣噴射的陰極產(chǎn)生；④芬頓試劑用于在電解質(zhì)電池中產(chǎn)生羥基自由基，并且通過陰極上三價鐵離子的還原來再生亞鐵離子[20]。

電芬頓反應(yīng)是一種常見的高級氧化工藝，并且其優(yōu)勢明顯，已經(jīng)有大量研究證明其廣泛的應(yīng)用前景。效率高且對操作條件要求低是電芬頓方法的最大優(yōu)點(diǎn)，使用簡單，不需要太大的空間，但仍存在催化劑使用壽命短、電極材料費(fèi)用高昂、能源消耗較高等缺點(diǎn)。

(1)

MOx+H2O→MOx(·OH)+H++e-

(2)

1/2R+MOx(·OH)→

1/2ROO+H++e-+MOx(3)

陽極氧化工藝的優(yōu)勢是破壞污染物時，可經(jīng)過直接或間接地氧化反應(yīng)，在直接氧化機(jī)制中，污染物在陽極，電子發(fā)生轉(zhuǎn)移將其破壞。在間接過程中，電化學(xué)過程生成強(qiáng)氧化劑如次氯酸鹽、臭氧和過氧化氫等，對偶氮染料進(jìn)行氧化[25]。但缺點(diǎn)是具有操作困難，花費(fèi)高且此過程不夠穩(wěn)定，陽極的穩(wěn)定程度也決定著陽極氧化工藝的處理性能。因此陽極材料的性質(zhì)對工藝處理效率都起著至關(guān)重要的作用。大量的研究傾向于制造新的電極，從而提升陽極性能和電極的穩(wěn)定性。

Othmani等[26]的研究，尋找了一種有可能取代在陽極氧化過程中用于增強(qiáng)陽極穩(wěn)定性的替代材料。將電化學(xué)氧化與絲瓜的生物吸附耦合在一起，對其性能進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，交流電和直流電耦合 60 min 和120 min后，亞甲藍(lán)的去除率分別為 98.7% 和80.02%，去除效率較高，降低了材料成本。

2.3.3.3 電凝法 電絮凝工藝的反應(yīng)機(jī)理：陽極為金屬，通電后會被溶蝕，從而產(chǎn)生金屬離子，這里離子會經(jīng)過一連串氧化過程，被氧化成各種絡(luò)合物或者氫氧化物，從而廢水中形成凝聚狀沉淀，達(dá)到分離的效果。印染廢水通過電凝法處理時，在兩極的氧化還原作用下，其余的水中污染物也可被除去。

在電凝過程中，pH值對Fe2+和Fe3+氫氧化物種類的形成起著重要作用，選擇最佳pH值進(jìn)行電凝處理十分重要。電凝法的脫色效率主要取決于初始pH值。在酸性條件下，鐵的不同種類比中性pH條件下更易溶解。在自然條件下接近中性的廢水中，污染物的混凝效果更好。在電凝聚過程中最重要的參數(shù)是電流，電流的大小決定著混凝劑的添加量以及絮體和氣泡的大小[27]。

與傳統(tǒng)的絮凝法相比，電絮凝法是處理工業(yè)廢水的有效方法之一并且具有很多優(yōu)點(diǎn)。電絮凝法操作簡單，對設(shè)備要求低，對污染物的去除不需要額外的化學(xué)物質(zhì)。然而，電絮凝工藝也存在不足之處，包括定期更換犧牲陽極、陰極因氧化膜而鈍化、耗電、產(chǎn)生污泥等[28]。

2.4 不同的染料去除技術(shù)及其優(yōu)缺點(diǎn)

各工藝處理廢水都擁有其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，現(xiàn)將各工藝比較，見表1。

表1 各工藝優(yōu)缺點(diǎn)比較Table 1 Comparison of the advantages and disadvantages of each process

3 混合處理技術(shù)

近年來，研究人員越來越關(guān)注混合過程的協(xié)同優(yōu)勢。每一種染料去除工藝都有其優(yōu)缺點(diǎn)，但是通過不同技術(shù)的組合可以更有效地去除廢水中的染料。組合工藝是指連續(xù)使用多個處理步驟來達(dá)到更加處理效果的工藝。

Zhang等[29]利用新近發(fā)現(xiàn)的雜化納米花固定化技術(shù)對染料脫色的研究也取得了一些進(jìn)展，并取得了良好的成果。將漆酶固定在一種由磷酸銅、氧化石墨烯和碳納米管組成的自組裝雜化納米復(fù)合材料中，來去除結(jié)晶紫和中性紅兩種染料。雜化納米復(fù)合材料的染料去除率達(dá)到了100%，而游離漆酶的染料去除率低于20%，證明了混合處理技術(shù)的潛力。

Valentina等[30]以活性染料汽巴黃(Cibacron Yellow S-3R)為研究對象，評價了納濾膜與電化學(xué)聯(lián)合處理紡織廢水的可行性。以鈦電極和鉑電極作為電極，用電化學(xué)技術(shù)采用兩種納濾膜Hydracore-10和Hydracore-50對印染廢水進(jìn)行納米過濾，染料去除率高達(dá)98%。

Ayed等[31]通過使用菌藻共生技術(shù)對染料進(jìn)行批降解研究。采用三種適宜的菌種(惡臭假單胞菌、小球藻和植物乳桿菌)對紡織印染廢水中活性重氮染料活性藍(lán)40進(jìn)行降解處理。在接種量10%、溫度35 ℃、150 mng/L、時間6 d的最佳條件下，使用間歇式反應(yīng)器對1 000 mg/L染料進(jìn)行測試，最大顏色去除效率可達(dá)到99%。結(jié)果表明，該菌具有較高的脫色能力。

還有許多組合處理工藝仍處在實驗室的測試階段。如生物-物理聯(lián)用技術(shù)、物化聯(lián)用處理技術(shù)和生化聯(lián)用處理技術(shù)等等，都可達(dá)到很高的除色效率。但仍需要深入探究其機(jī)制，進(jìn)行混合技術(shù)的可行性分析。

4 展望

本文綜述生物、物理和化學(xué)處理印染廢水的各種技術(shù)。很明顯，印染廢水處理技術(shù)多種多樣，但單一技術(shù)處理印染廢水仍然存在許多問題，如成本高、二次污染、去除效率低等。工業(yè)需要一種經(jīng)濟(jì)可行的方法來處理它們的印染廢水，當(dāng)印染廢水排放到水體時，對環(huán)境的影響才會更小。

近年來出現(xiàn)的趨勢之一，是通過使用混合或綜合工藝，如酶和納米技術(shù)聯(lián)用工藝、納濾膜與電化學(xué)聯(lián)合處理技術(shù)和菌藻共生處理技術(shù)等，可以達(dá)到很高的除色效率，但仍需要深入探究其機(jī)制。同時，為保證混合技術(shù)的穩(wěn)定性和可操作性，應(yīng)對其工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化?？梢灶A(yù)期，隨著研究的深入，這種類型的應(yīng)用在未來會更加重要。