固體酸催化玉米芯制備糠醛的工藝研究

曹曉梅，王偉濤，郭海順，馬養(yǎng)民，楊秀芳，郭念文

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 中國輕工業(yè)輕化助劑重點實驗室，陜西 西安 710021；2.漢中市鵬遠生物科技有限公司，陜西 漢中 723200)

糠醛是目前唯一的完全依靠農(nóng)林廢棄物提煉獲得的重要化工原料[1]，廣泛應(yīng)用于燃料[2-3]、醫(yī)藥[4]、農(nóng)藥[5]等方面。工業(yè)上常用無機酸[6-8]和金屬鹽[9]等均相酸催化玉米芯生產(chǎn)糠醛，但存在選擇性低、設(shè)備腐蝕和廢酸處理等問題[10]。因此，尋找高效可回收的固體酸和綠色溶劑是開發(fā)糠醛新型反應(yīng)系的關(guān)鍵。

Amberlyst-15酸性樹脂是一種高效環(huán)保的固體酸催化劑，廣泛用于酯化、醚化、縮合[11-13]等化學(xué)反應(yīng)，具有良好的催化活性。本文以Amberlyst-15為催化劑，在γ-戊內(nèi)酯/H2O中催化玉米芯一鍋法轉(zhuǎn)化制備糠醛，優(yōu)化了催化反應(yīng)條件，為玉米芯制備糠醛的工業(yè)化提供了數(shù)據(jù)和理論支撐。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

γ-戊內(nèi)酯(GVL)、糠醛、NaOH、Amberlyst-15、H2SO4均為分析純；乙腈，色譜純；實驗用水均為超純水；玉米芯，取自陜西省漢中市城固縣；纖維素、半纖維素及半纖維的含量分別為33%，32%和11%[14]。

依利特3100型高效液相色譜儀；DAD3100二極管陣列檢測器；TRC-2恒溫調(diào)速磁力攪拌器；UPDR-I-20L 型超純水器；BSA224S 型電子天平。

1.2 實驗方法

玉米芯經(jīng)粉碎、過篩(40目)，80 ℃干燥6 h備用。

在30 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中加入 20 mL GVL/水 (8/2，V/V)作溶劑，加入0.5 g的玉米芯和0.5 g Amberlyst-15，放入預(yù)熱到150 ℃的加熱爐中，以200 r/min轉(zhuǎn)速攪拌1 h。待反應(yīng)釜冷卻后，取上清液，用乙腈定容，用0.45 μm孔隙的有機膜過濾，濾液由高效液相色譜分析，色譜柱為反向C18色譜柱，流速0.4 mL/min，流動相為乙腈/水(35/65，V/V)。根據(jù)公式(1)計算糠醛收率。

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1.3 催化劑的酸度測定[15]

將0.10 g Amberlyst-15催化劑加入到20 mL 2 mol/L NaCl溶液中，常溫攪拌24 h。用0.1 mol/L NaOH溶液滴定，記錄NaOH溶液的消耗量，根據(jù)公式(2)計算總酸度。

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式中X——待測液總酸度，mmol/g；

c——標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液濃度，mmol/mL；

V——滴定時吸取的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液，mL；

m——待測樣品質(zhì)量，g；

V1——滴定樣品后剩余的樣液體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對糠醛產(chǎn)率的影響

2.1.1 溶劑對糠醛產(chǎn)率的影響 圖1為混合溶劑中GVL和水的比例對玉米芯轉(zhuǎn)化為糠醛的影響。反應(yīng)條件為：玉米芯 0.5 g，催化劑0.5 g，反應(yīng)溫度180 ℃，時間60 min。

圖1 溶劑中GVL和水的體積比對糠醛產(chǎn)率的影響Fig.1 Effect of GVL/H2O volume ratio from solvent on furfural yield

由圖1可知，在純的GVL溶劑中，糠醛的產(chǎn)率較低；在溶劑中加入水后，糠醛的產(chǎn)率明顯增加，當(dāng)GVL/H2O的比例為8/2(體積比)時，糠醛產(chǎn)率達到37.4%。但是，隨著混合溶劑中水的含量的進一步增加，糠醛的收率開始降低。這是因為水的加入，有利于玉米芯水解生成戊糖反應(yīng)進行，但由于水的極性較強，在木糖水解制備糠醛的過程中容易發(fā)生副反應(yīng)[16]。相比純水溶劑下副反應(yīng)較多和產(chǎn)物收率較低情況，GVL可以促進糠醛的形成有效降低糠醛制備過程中的副反應(yīng)[17]，從而提高收率。

2.1.2 反應(yīng)時間對糠醛產(chǎn)率的影響 當(dāng)玉米芯 0.5 g，催化劑 0.5 g，溶劑GVL/H2O體積比為8/2時，反應(yīng)時間和溫度對糠醛產(chǎn)率的影響見圖2。

圖2 反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對糠醛產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of reaction time and reaction temperature on furfural yield

由圖2可知，在較低溫度下(140 ℃)，糠醛的收率隨時間的延長在逐漸升高，但是其產(chǎn)率仍然較低。在150～180 ℃的范圍內(nèi)，隨著時間的增加，糠醛的收率呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢；在150 ℃反應(yīng) 60 min 時，糠醛的收率最大。這主要是由于糠醛在高溫酸性條件下的穩(wěn)定性較差，溫度升高增加了糠醛降解或縮聚反應(yīng)[18]；反應(yīng)時間越長，糠醛會產(chǎn)生副產(chǎn)物(如胡敏素)或反應(yīng)殘渣等，會覆蓋在催化劑表面，減少活性位點與反應(yīng)物的接觸，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。

2.1.3 催化劑用量對糠醛產(chǎn)率的影響 當(dāng)玉米芯 0.5 g，150 ℃，時間60 min，溶劑GVL/H2O體積比8/2時，催化劑用量對糠醛產(chǎn)率的影響見圖3。

由圖3可知，在無催化劑時，在150 ℃下反應(yīng)60 min后，幾乎沒有糠醛的產(chǎn)生。加入催化劑后，糠醛產(chǎn)率明顯上升，并隨著催化劑用量的增加而增加。當(dāng)催化劑用量為0.5 g時，即底物與催化劑質(zhì)量比為1∶1時，糠醛產(chǎn)率達到48.5%。隨著催化劑用量繼續(xù)增加，產(chǎn)率開始下降，這可能是因為酸性位點增加，促進了副反應(yīng)的發(fā)生，使得糠醛發(fā)生聚合轉(zhuǎn)化成胡敏素等副產(chǎn)物[19]。

圖3 催化劑用量對糠醛產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on furfural yield

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化

2.2.1 實驗結(jié)果 利用軟件Design-Expert12進行響應(yīng)面法(RSM)的因子中心復(fù)合設(shè)計(CCD)，研究反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和催化劑用量3個自變量對糠醛收率的影響。因素水平編碼見表1，結(jié)果見表2。

表1 自變量與水平表Table 1 Range and level of independent variables

表2 響應(yīng)面實驗結(jié)果Table 2 Experimental result of response surface

對表2中的實驗結(jié)果進行二次多項擬合，糠醛收率=+47.06+2.12A+5.69B+5.00C+2.96AB-1.64AC-0.637 5BC-8.89A2-13.27B2-12.27C2，模型方差分析見表3。

表3 二次模型的方差分析Table 3 Analysis of variance of quadratic model

由表3可知，模型F值為610.86，模型的“Prob>F”值小于0.050 0，這表明模型項具有顯著性；模型P值小于0.000 1，說明該模型顯著。A、B、C、AB、AC、A2、B2和C2的P值均小于0.05，表明反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量、時間和溫度的交互作用、時間和催化劑的交互作用、時間的平方效應(yīng)、溫度的平方效應(yīng)以及催化劑的平方效應(yīng)均對催化劑收率具有顯著的影響。失擬項的P值為0.975 2，大于 0.05，表明模型的擬合不足顯著，即回歸模型顯著。綜上所示，該模型可用于估算該反應(yīng)的糠醛收率。

圖4顯示了預(yù)測值與實際糠醛產(chǎn)率的關(guān)系。

圖4 預(yù)測與實際糠醛產(chǎn)率Fig.4 Predicted and actual furfural yield

由圖4可知，該模型預(yù)測值與實驗所測的實際值基本分布在一條直線上，表明二者具有很好的擬合度。模型的相關(guān)系數(shù)PredictedR2為0.995 8，AdjustedR2為0.996 6，即差值小于0.2，說明該值是合理一致的。Adeq Precision測量信噪比大于4比率是可取的，該模型的信噪比為64.523，表明該模型信號充足，可用于預(yù)測。

2.2.2 響應(yīng)面分析 二維等高線和三維響應(yīng)面圖見圖5。

a.反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對糠醛產(chǎn)率擬合的等高線和響應(yīng)面圖 b.反應(yīng)時間和催化劑用量對糠醛產(chǎn)率擬合的等高線和響應(yīng)面圖 c.反應(yīng)溫度和催化劑用量對糠醛產(chǎn)率擬合的等高線和響應(yīng)面圖 圖5 各變量對糠醛產(chǎn)率交互影響的二維等高線和三維響應(yīng)面圖Fig.5 Two-dimensional contour and three-dimensional response surface diagram of the interactive influence of various variables on furfural yield

由圖5a可知，糠醛的產(chǎn)率隨溫度的升高或者時間的延長呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢，在150 ℃，60 min 時達到最高點。由于玉米芯是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，需要先解聚后，再水解生成單糖，再由單糖轉(zhuǎn)化生成糠醛，在較低的溫度下玉米芯很難被解聚，較短的反應(yīng)時間里也很難通過兩步轉(zhuǎn)化生成糠醛；然而隨著反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)液中的糠醛濃度也逐漸升高，隨之可能導(dǎo)致固體殘渣不均、糖類焦化等問題，導(dǎo)致胡敏素的生成和糠醛濃度降低[20]。

由圖5b可知，在反應(yīng)溫度不變和底物用量一定時，隨著催化劑濃度的逐漸增加和時間逐漸延長，糠醛的產(chǎn)率呈先增后減的趨勢，在反應(yīng)60 min后，在催化劑用量為0.5 g時達到最優(yōu)值。這是由于在催化劑用量比較低時，活性位點相對減少，反應(yīng)體系中的酸量低，不足以使玉米芯水解以產(chǎn)生更多的糠醛。當(dāng)反應(yīng)體系中催化劑過多時，反應(yīng)時間較長時，又增加了產(chǎn)物與活性位點接觸的幾率，促進了產(chǎn)物之間的自聚合和產(chǎn)物與中間產(chǎn)物的交叉聚合，導(dǎo)致糠醛及中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為其他副產(chǎn)物[17]。

由圖5c可知，在反應(yīng)時間不變的情況下，在較低的溫度下，隨著溫度的升高糠醛的產(chǎn)率略有提高，在150 ℃時，糠醛產(chǎn)率達到最大值；但隨著催化劑濃度的增加和溫度升高，體系內(nèi)糠醛的產(chǎn)率急劇下降。這可能是因為溫度和催化劑用量的升高加速了糠醛聚合。

以糠醛產(chǎn)率為響應(yīng)，通過軟件Design Expert 12分析，得出的最優(yōu)反應(yīng)條件為：催化劑0.55 g，溫度153.20 ℃，反應(yīng)時間66.00 min，預(yù)測可得到的糠醛產(chǎn)率為50.14%。在該條件下，實驗所得的糠醛產(chǎn)率為50.08%，與預(yù)測值接近。

2.3 催化劑的可重復(fù)性[21]

催化劑的可回收性是工業(yè)利用的一個關(guān)鍵因素。為了考察催化劑的穩(wěn)定性，在最優(yōu)的反應(yīng)條件下，考察了催化劑的重復(fù)使用性能。用不銹鋼篩分離使用過的催化劑，用200 mL去離子水洗滌，在 80 ℃ 干燥過夜。將100 mg干燥后的催化劑浸入10 mL 1 mol/L H2SO4溶液，攪拌5 h，用去離子水洗滌，干燥備用。

反應(yīng)條件為：玉米芯0.50 g，催化劑用量0.50 g，溫度 150 ℃，時間60 min，溶劑GVL/H2O體積比為8/2時，由圖6可知，隨著催化劑的循環(huán)使用次數(shù)的增加，催化劑的活性不斷下降，在連續(xù)3次反應(yīng)后，糠醛收率僅為8.6%。再生后收率可達到35.10%。

圖6 催化劑循環(huán)穩(wěn)定性Fig.6 Stability of catalyst recycling

催化活性下降，一方面是由于反應(yīng)過程中副產(chǎn)物及反應(yīng)殘渣的堆積導(dǎo)致催化劑的孔道的堵塞。因為回收干燥后的催化劑相比反應(yīng)前的質(zhì)量有所增加，這表明副產(chǎn)物及殘渣的堆積可能是造成催化劑失活的原因。另一方面，-SO3H基團的浸出，也導(dǎo)致活性降低[22]。由表4可知，反應(yīng)后催化劑的酸度明顯低于反應(yīng)前的酸度，表明反應(yīng)過程中有一定量的磺酸基浸出，導(dǎo)致酸中心數(shù)量減少。再生后，部分磺酸基團被重新接枝，總酸度有所回升，但略低于原催化劑的酸度，這也證明了酸性基團的流失是反應(yīng)活性降低的一個主要原因。

表4 催化劑酸度Table 4 Acidity of catalyst

3 結(jié)論

Amberlyst-15酸性樹脂催化玉米芯轉(zhuǎn)化為糠醛，最優(yōu)條件為：催化劑0.55 g(底物與催化劑質(zhì)量比為1∶1)，溫度153 ℃，反應(yīng)60 min，以GVL/H2O為溶劑在該條件下反應(yīng)，可獲得50.08%的糠醛產(chǎn)率。副產(chǎn)物及反應(yīng)殘渣的堆積以及酸性基團的流失導(dǎo)致催化活性的下降，用硫酸溶液處理，可使得催化劑再生。