電催化氧化法降解偏二甲肼廢水研究

郝兆文，賈瑛，殷立峰，蘇軍，汪浩洋

(1.火箭軍工程大學(xué) 導(dǎo)彈工程學(xué)院，陜西 西安 710025；2.北京師范大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，北京 100000)

近年來(lái)，我國(guó)航天事業(yè)的不斷蓬勃發(fā)展。作為主流燃燒劑的偏二甲肼，其用量和伴隨產(chǎn)生的廢水量大幅增加。吸附[1-2]、臭氧氧化[3]、光催化[4-5]以及聯(lián)合處理法[6]等方法在偏二甲肼廢水處理領(lǐng)域研究成果豐富，但上述方法分別存在處理不徹底、運(yùn)行功耗大、催化劑回收困難等缺點(diǎn)。

電催化氧化[7]技術(shù)憑借氧化能力強(qiáng)、維護(hù)方便、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、環(huán)境友好等特點(diǎn)[8]，在石油化工[9-10]、紡織印染[11-14]等行業(yè)污水處理中得到廣泛應(yīng)用，但在偏二甲肼廢水處理領(lǐng)域尚無(wú)應(yīng)用。

基于此，本文采用電催化氧化法對(duì)偏二甲肼廢水進(jìn)行降解研究，考察各因素對(duì)降解率的影響，為該法的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

鈦板/網(wǎng)(20 mm×30 mm)，由寶鈦集團(tuán)提供；石墨板(20 mm×30 mm)，由昆山美淼新材料科技有限公司提供；Pd涂層陰極板、Ti/PbO2電極(50 mm×50 mm)均由北京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院提供；氫氧化鈉、亞硝基鐵氰化鈉、對(duì)氨基苯磺酰胺、正丁醇、五水合結(jié)晶四氯化錫、三氯化銻、硝酸銅、氟化鈉、草酸、硫酸、磷酸、硝酸均為分析純；偏二甲肼(純度>99.8%)由黎明化工公司提供；溶液均由去離子水配制。

IKA C-MAG恒溫磁力攪拌器；ME204/02電子天平；Rek-RPS6003C直流穩(wěn)壓電源；力辰-SX2-12馬弗爐；上海菁華-UV1800分光光度計(jì)。

1.2 電極制備

在SbCl3(0.42 g)+正丁醇(4 mL)溶液中，加入SnCl4·5H2O(4.2 g)，并滴加2 mL濃鹽酸以防四氯化錫水解，攪拌使藥品完全溶解(半透明乳白溶液)，使用浸漬提拉法使打磨、刻蝕處理過(guò)的鈦基底(均勻麻灰色)表面均勻地裹覆上述溶液，提拉速度為20 mm/min，室溫晾干10 min，放入干燥箱 130 ℃ 烘干15 min，轉(zhuǎn)入馬弗爐500 ℃熱解20 min。上述操作重復(fù)10次，最后一次煅燒時(shí)長(zhǎng)為1 h，隨爐自然冷卻后取出，得到Ti/Sb-SnO2陽(yáng)極板。

采用恒流電沉積法，以Ti/Sb-SnO2為陽(yáng)極(20 mm×30 mm)，鈦板為陰極(20 mm×30 mm)，在配制0.5 mol/L Pb(NO3)2、0.2 mol/L Cu(NO3)2、0.1 mol/L HNO3和0.04 mol/L NaF電鍍液中，電磁攪拌(轉(zhuǎn)速 200 r/min)，控制體系溫度為60 ℃，在一定電流下沉積一定時(shí)間，得到不同的Ti/Sb-SnO2/PbO2電極。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置由直流穩(wěn)壓電源、恒溫磁力攪拌器、電極板、燒杯、支撐架及導(dǎo)線組成，見(jiàn)圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental set-up

1.4 電極選擇

本實(shí)驗(yàn)分別選用：石墨、氧化鉛形穩(wěn)電極、自制Ti/Sb-SnO2/PbO2電極作為陽(yáng)極，陰極選用Pd涂層板。

1.5 實(shí)驗(yàn)原理與方法

PbO2陽(yáng)極是典型的高析氧電位陽(yáng)極，在水體中發(fā)生“電化學(xué)燃燒”，在其表面能生成大量的羥基自由基及其它氧化性自由基，具有還原性的偏二甲肼在陽(yáng)極板附近將被氧化，最終產(chǎn)物為H2O、CO2和N2。

采用直流穩(wěn)壓電源，對(duì)模擬偏二甲肼廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?？疾祀娏髅芏?、極板間距、體系溫度、初始濃度、外加鹽種類與濃度、紫外燈催化等因素對(duì)偏二甲肼去除率的影響。

1.6 分析方法

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中按照國(guó)標(biāo)法(GB/T 14376—1993)對(duì)水樣中的偏二甲肼含量進(jìn)行分析測(cè)定。

1.7 參數(shù)計(jì)算

偏二甲肼去除率(%)：

式中C0——偏二甲肼初始濃度，mg/L；

C1——偏二甲肼處理后濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化電解體系的基本組成

實(shí)驗(yàn)用模擬偏二甲肼廢水由去離子水純偏二甲肼液體樣品進(jìn)行配制，濃度控制在5.0 mg/L。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，每組模擬廢水的體積為250 mL，加入NaCl至濃度為0.1 g/L以增加其導(dǎo)電性。模擬廢水的成分簡(jiǎn)單，主要包括：偏二甲肼、氫離子、鈉離子、氯離子、氫氧根離子，利用水浴控制體系溫度為 25 ℃，電流密度1 mA/cm2，極板距離為9 mm。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(圖2)可知，催化時(shí)間為60 min時(shí)偏二甲肼去除率達(dá)82.8%，出水已低于其排放標(biāo)準(zhǔn)(1 mg/L)，于是確定后續(xù)的處理時(shí)間為60 min，若無(wú)特殊說(shuō)明實(shí)驗(yàn)條件均如上所述。

圖2 偏二甲肼去除率與時(shí)間關(guān)系圖Fig.2 Relationship between the removal rate of UDMH and time

2.2 電流密度的影響

電流密度是電化學(xué)反應(yīng)體系中非常重要的一個(gè)變量，在極板尺寸不變的前提下，它的大小直接決定了參與反應(yīng)的電子數(shù)量，從而影響反應(yīng)速率。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中分別將電流密度調(diào)整為0.5，1，2，3，4 mA/cm2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察不同電流密度下偏二甲肼降解率的變化，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，隨著電流密度的增加，偏二甲肼去除率升高。當(dāng)電流密度>3 mA/cm2時(shí)，偏二甲肼去除率達(dá)100%，全部降解。電流密度的升高使得電解反應(yīng)加劇，在陽(yáng)極PbO2晶體表面生成了更多的強(qiáng)氧化性自由基，如羥基自由基，提高了對(duì)偏二甲肼氧化效果，去除率升高。

圖3 偏二甲肼去除率與電流密度關(guān)系圖Fig.3 Relationship between UDMH removal rate and current density

2.3 極板距離的影響

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)支撐桿將極板距離分別調(diào)整為3，6，9，12 mm，考察不同的極板距離下偏二甲肼去除率的變化，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 偏二甲肼去除率與極板距離關(guān)系圖Fig.4 Relationship between UDMH removal rate and plates’ distance

由圖4可知，極板距離增加的過(guò)程中，偏二甲肼的去除率先出現(xiàn)降低，之后緩慢上升。極板距離為3 mm時(shí)，偏二甲肼的去除率為88.1%。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因可能是當(dāng)極板距離較小時(shí)，陰陽(yáng)極板間副反應(yīng)析出的氧氣、氫氣氣泡起到了攪拌作用，加快了極板附近的傳質(zhì)作用，進(jìn)而使偏二甲肼去除率處于較高水平。之后隨著極板距離的逐漸增大，兩極板間電壓增大，污染物在水體中的遷移受極板間電場(chǎng)強(qiáng)度主導(dǎo)，遷移速率加快，表現(xiàn)為去除率略微上升，距離為6，9，12 mm時(shí)去除率分別為82.3%，82.6%，84.4%。總體來(lái)說(shuō)不同極板距離對(duì)偏二甲肼的去除率影響并不大，始終能維持在一個(gè)較高的水平。

2.4 體系溫度的影響

由阿倫尼烏斯公式可知，溫度影響著所有的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率，因此溫度是必須要考慮的條件因素之一。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中分別將體系溫度調(diào)整至25，30，35 ℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察其對(duì)電解反應(yīng)的影響。溫度對(duì)偏二甲肼去除率的影響規(guī)律見(jiàn)圖5。

圖5 偏二甲肼去除率與體系溫度關(guān)系圖Fig.5 Relationship between UDMH removal rate and reaction temperature

由圖5可知，反應(yīng)體系溫度升高的過(guò)程中，偏二甲肼去除率發(fā)生了明顯下滑。分析原因可能是次氯酸受熱分解的緣故。因?yàn)樵谀M偏二甲肼廢水中加入了氯化鈉，氯離子在陰極失電子發(fā)生還原反應(yīng)，生成氯氣，氯氣與水反應(yīng)生成具有氧化性的弱酸次氯酸，其對(duì)本身具有還原性的偏二甲肼也具有氧化能力。但次氯酸并不穩(wěn)定，溫度的升高會(huì)使次氯酸分解，反應(yīng)方程式為：

進(jìn)而導(dǎo)致在體系中的次氯酸的含量降低，表現(xiàn)為偏二甲肼去除率下降。

2.5 不同種類鹽對(duì)反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，在僅由偏二甲肼和去離子水配制而成的模擬廢水中分別加入氯化鈉和硫酸鈉，濃度均為0.1 g/L，同時(shí)作空白對(duì)照，考察不同種類電解質(zhì)環(huán)境下對(duì)偏二甲肼去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 偏二甲肼去除率與外加鹽種類關(guān)系圖Fig.6 The relationship between the removal rate of UDMH and the kinds of supporting electrolyte

空白對(duì)照組模擬廢水導(dǎo)電性較差，直流電源電壓最大電壓時(shí)電流密度僅能保持在0.2 mA/cm2，故實(shí)驗(yàn)組也保持相同電流密度。由圖6可知，空白對(duì)照組偏二甲肼去除率僅為6.5%，加入硫酸鈉后偏二甲肼去除率上升至10.3%。分析出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因可能是上述情況下電流密度太低，生成的自由基數(shù)量有限，制約了反應(yīng)速率。含硫酸鈉的模擬污水偏二甲肼去除率略微上升的原因可能是體系的導(dǎo)電性得到提升，電子運(yùn)動(dòng)加快，反應(yīng)強(qiáng)度得到了一定提升。含氯化鈉的模擬廢水處理后偏二甲肼的去除率顯著提高，高達(dá)58.9%。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得出，該電流密度下氯離子的存在是模擬廢水中偏二甲肼的去除主要有效成分，同時(shí)也驗(yàn)證了在陰極板附近生成的次氯酸對(duì)偏二甲肼的氧化作用。

2.6 不同濃度氯化鈉對(duì)反應(yīng)的影響

為考察模擬廢水中含不同濃度氯化鈉時(shí)對(duì)偏二甲肼降解率的影響，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中在僅由去離子水和純偏二甲肼配制而成的模擬廢水中加入NaCl分別至濃度為0.05，0.1，0.2，0.3 g/L，其他實(shí)驗(yàn)條件控制不變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 偏二甲肼去除率與氯化鈉濃度關(guān)系圖Fig.7 Relationship between the removal rate of UDMH and chloride concentration

由圖7可知，氯化鈉濃度分別為0.05，0.1，0.2，0.3 g/L時(shí)，偏二甲肼的去除率依次為63.5%，82.6%，97.0%，100%。氯化鈉的濃度上升的同時(shí)偏二甲肼的去除率明顯提高。在相同的電流密度下，氯化鈉濃度越高，氯離子越容易在陰極板附近發(fā)生還原反應(yīng)，進(jìn)而生成的次氯酸含量越高，偏二甲肼的去除率越高。

2.7 偏二甲肼初始濃度的影響

配制濃度分別為1.0，2.0，3.3，3.8，4.2，5.7，6.5，9.1 mg/L的模擬偏二甲肼污水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察偏二甲肼初始濃度對(duì)去除率的影響，其他實(shí)驗(yàn)條件不變。偏二甲肼初始濃度對(duì)去除率的影響規(guī)律見(jiàn)圖8。

由圖8可知，模擬廢水中偏二甲肼的濃度越高，其對(duì)應(yīng)的去除率就越低。分析原因可知，在相同的電流密度下，陽(yáng)極板附近單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性自由基數(shù)量基本是相同的。當(dāng)偏二甲肼的含量相對(duì)于自由基含量更高時(shí)，自然需要更長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)生成更多的自由基來(lái)對(duì)偏二甲肼進(jìn)行氧化，從而使得降解速度降低。當(dāng)偏二甲肼濃度在3 mg/L以下、電流密度為1 mA/cm2、加入的NaCl濃度為0.1 g/L時(shí)，60 min內(nèi)即可完全去除。

圖8 偏二甲肼去除率與其初始濃度關(guān)系圖Fig.8 Relationship between the removal rate of UDMH and its initial concentration

2.8 自制電極的處理效果評(píng)估

在不同電流密度下利用電沉積法制備的氧化鉛形穩(wěn)電極，通過(guò)X射線衍射(XRD)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，各電極均形成了PbO2晶體，通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)表征觀察到了明顯不同的表面形貌，去除率同樣存在差別。而相同電流密度下，電極形貌無(wú)明顯變化，可見(jiàn)電流密度很大程度上決定了電極表面形貌(圖9、圖10)。

圖9 不同電流密度和沉積時(shí)間下電極實(shí)物圖和SEM圖Fig.9 Physical picture and SEM images under different current density and deposition timea.沉積電流密度為2 mA/cm2，沉積時(shí)間2 h；b.沉積電流密度為1 mA/cm2，沉積時(shí)間4 h；c.陽(yáng)極實(shí)物圖；d.沉積電流密度為1 mA/cm2，沉積時(shí)間3 h

圖10 電極XRD圖譜Fig.10 XRD patterns of plates

在電流密度為1 mA/cm2、極板距離為5 mm、偏二甲肼濃度為10 mg/L、體系溫度為25 ℃的條件下，靜態(tài)無(wú)攪拌處理1 h后，a板偏二甲肼去除率為49%，b板偏二甲肼去除率為39%，d陽(yáng)極板的去除率為40%，數(shù)據(jù)表明制備電極板時(shí)電流密度越大，晶型更為致密，處理效果更好，而基體上二氧化鉛的沉積量對(duì)去除率的影響并不明顯。

2.9 不同形態(tài)的鈦基底對(duì)氧化鉛電極處理效果的影響

前期實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)相同面積的鈦板與鈦網(wǎng)在偏二甲肼濃度為10 mg/L，電流密度均為1 mA/cm2，極板距離5 mm時(shí)，兩者去除率分別為5.2%和9.6%，分析可能的原因是鈦網(wǎng)提供了更多的反應(yīng)位點(diǎn)，并且因其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)加快了傳質(zhì)效率。于是嘗試性的使用具備高比表面積的石墨氈(2 cm×3 cm)作為電極，相同條件下測(cè)得其電催化降解率為 26.2%，可見(jiàn)電極比表面積越大越有利于偏二甲肼的降解。于是制備了鈦網(wǎng)基氧化鉛電極，其中制備時(shí)沉積電流密度分別為1.67，10，20 mA/cm2，在電流密度 1 mA/cm2、處理時(shí)間1 h、極板距離10 mm、偏二甲肼濃度 10 mg/L、體系溫度為25 ℃的條件下，偏二甲肼的去除率分別為100%，63%，59%(圖11)。

圖11 不同電流密度沉積下電極實(shí)物圖和SEM圖Fig.11 Physical picture and SEM images under different current density depositiona.沉積電流密度為1.67 mA/cm2；b.沉積電流密度為10 mA/cm2；c.陽(yáng)極實(shí)物圖；d.沉積電流密度為20 mA/cm2，沉積時(shí)間均為2 h

a陽(yáng)極板去除率高達(dá)100%的原因可能是Sb-SnO2中間層的暴露，以及因氧化鉛薄膜未完整沉積而暴露出來(lái)的側(cè)表面提供的反應(yīng)位點(diǎn)，促進(jìn)了電催化反應(yīng)的進(jìn)行，后續(xù)將繼續(xù)開(kāi)展實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

2.10 偏二甲肼廢水電催化機(jī)理探討

PbO2作為典型的電化學(xué)燃燒電極，在較低濃度的污染物處理時(shí)主要發(fā)生的是間接氧化反應(yīng)[15]，即電解產(chǎn)生的活性物質(zhì)如羥基自由基(·OH)等受傳質(zhì)因素影響擴(kuò)散至極板附近或水溶液中，而后污染物被其氧化[式(2)]，而不是在電極表面直接參與反應(yīng)。在考察極板間距對(duì)偏二甲肼去除率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果印證了這一觀點(diǎn)，極板間距為3 mm時(shí)陰陽(yáng)極副反應(yīng)產(chǎn)生的氣泡起到了攪拌作用，強(qiáng)化了電極表面和附近溶液中活性物質(zhì)的傳質(zhì)，去除率表現(xiàn)最高；另外，實(shí)驗(yàn)體系中氯離子(Cl-)的加入，使得在陽(yáng)極生成了氯氣(Cl2)、次氯酸(HClO)等活性物質(zhì)[16][式(4)～式(7)]，均為氯化法[17]處理肼類燃料廢水的有效物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)就是在考察外加鹽種類與氯化鈉(NaCl)濃度對(duì)偏二甲肼去除率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，NaCl的加入較大程度提高了偏二甲肼的去除率，隨著添加的NaCl濃度升高偏二甲肼去除率顯著提高。

陽(yáng)極：

H2O→·OH+H++e-

(1)

R+2·OH→ RO+H2O

(2)

(3)

2Cl-→ Cl2+2e-

(4)

Cl2+·OH→ HOCl+·Cl

(5)

Cl2+H2O→ HOCl+H++Cl-

(6)

HOCl→H++OCl-

地方高校服務(wù)新農(nóng)村建設(shè)既存在很多有利條件和優(yōu)勢(shì)，但也存在很多不足和問(wèn)題。只有認(rèn)識(shí)到自身的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)以及存在問(wèn)題，這樣才能有效地服務(wù)鄉(xiāng)村振興，提升服務(wù)鄉(xiāng)村振興的能力、水平和績(jī)效。

(7)

陰極：

2H++2e-→ H2

(8)

O2+2e-+2H+→ H2O2

(9)

H2O2+R→ RO+H2O

(10)

其中，R代表UDMH，RO代表氧化產(chǎn)物，式(3)、式(9)、式(10)為電催化副反應(yīng)。

偏二甲肼在上述的電催化體系中同時(shí)發(fā)生氯化，強(qiáng)化了電催化降解偏二甲肼的效果，可能的機(jī)理和路徑[18-19]如下：

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

CH3N=N-+H+→CH4+N2

(16)

(17)

3 結(jié)論

(1)通過(guò)浸漬提拉和電沉積法分別制備了鈦板、鈦網(wǎng)基氧化鉛形穩(wěn)電極(中間層為Sb-SnO2)，不同的沉積電流所制備電極形貌不同，對(duì)偏二甲肼的降解率也不同。

(2)考察了電流密度、極板距離、體系溫度、外加鹽種類及濃度、偏二甲肼初始濃度、外加紫外燈等因素對(duì)電催化反應(yīng)的影響，其中增加電流密度、體系中添加氯鹽對(duì)反應(yīng)促進(jìn)作用顯著，大幅提升降解效率，探討了氯離子存在下偏二甲肼的電催化降解機(jī)理，為偏二甲肼廢水處理方法創(chuàng)新提供新思路。

(3)分別比較了鈦板氧化鉛電極、鈦網(wǎng)氧化鉛電極、石墨氈電極對(duì)偏二甲肼的降解效率，其中鈦網(wǎng)氧化鉛電極(沉積電流為1.67 mA/cm2)對(duì)10 mg/L的偏二甲肼1 h降解率高達(dá)100%，性能最為優(yōu)異，具有巨大的應(yīng)用潛力，為后續(xù)設(shè)計(jì)小型電催化裝置提供依據(jù)。