重水堆核電站乏燃料貯存筒防腐涂層掛片試驗(yàn)評(píng)估

沈 旦 劉宏軍

（中核核電運(yùn)行管理有限公司，浙江 嘉興 314300）

0 引言

重水堆核電站乏燃料干式貯存模塊為國內(nèi)首個(gè)乏燃料干式貯存設(shè)施。 該設(shè)施由加拿大原子能公司和上海核工程研究設(shè)計(jì)院聯(lián)合設(shè)計(jì)，采用模塊式空氣冷卻貯存技術(shù)（MACSTOR-400），設(shè)計(jì)壽命為50年，其內(nèi)部存放有若干個(gè)金屬制貯存筒，作為貯存乏燃料的主要容器。 該設(shè)施位于杭州灣錢塘江口北岸，場地周圍屬于典型的海洋性大氣和工業(yè)性大氣共存的環(huán)境，空氣中氯離子和二氧化硫含量較高、濕度也大，乏燃料貯存筒等設(shè)施遭受腐蝕威脅較大。

貯存筒筒體采用普通低合金鋼Q345R 制成，為了使貯存筒能在設(shè)計(jì)壽期內(nèi)維持足夠的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度與安全裕量，設(shè)計(jì)單位通過對場址環(huán)境因素以及筒體用材耐腐蝕性能的分析，同時(shí)結(jié)合加拿大原子能公司推薦標(biāo)準(zhǔn)、國內(nèi)行業(yè)相關(guān)理論標(biāo)準(zhǔn)以及國內(nèi)外大量大氣暴露試驗(yàn)與工程應(yīng)用數(shù)據(jù)，確定了筒體內(nèi)外表面采用加熱噴涂鋅涂層的防護(hù)方式， 鋅涂層的厚度分別為：外表面350μm，內(nèi)表面125～150μm（由于貯存筒裝滿乏燃料后將密封封裝，其內(nèi)表面相對而言介質(zhì)干燥鹽分少，對涂層的腐蝕性也較小，因此更關(guān)注筒體外表面涂層的耐腐蝕性能）。

由于乏燃料具有強(qiáng)放射性，乏燃料干式貯存設(shè)施運(yùn)行期間整體封閉，人員無法進(jìn)入內(nèi)部對貯存筒進(jìn)行修補(bǔ)與維護(hù)，有必要針對熱噴涂鋅涂層試片開展掛片試驗(yàn)， 進(jìn)一步驗(yàn)證貯存筒外表面涂層實(shí)際防腐效果，通過對掛片試驗(yàn)腐蝕狀態(tài)的測定與分析，推算出當(dāng)?shù)睾Ｑ笮源髿猸h(huán)境下鋅涂層的年腐蝕速率，為貯存筒的工程設(shè)計(jì)提供支持。

1 掛片試驗(yàn)

根據(jù)HB 5256—1983制定掛片試驗(yàn)大綱，試驗(yàn)自2007年11 月至2012年11 月，周期為五年（即60個(gè)月）。 為得到與重水堆核電站乏燃料干式貯存模塊相同環(huán)境條件下的實(shí)際腐蝕數(shù)據(jù)，試驗(yàn)場地置于模塊旁邊沿海位置。

1.1 掛片試驗(yàn)總流程

掛片試驗(yàn)項(xiàng)目主要有均勻腐蝕試驗(yàn)、 劃格試驗(yàn)與微觀分析、涂層結(jié)合強(qiáng)度試驗(yàn)，試驗(yàn)總流程如圖1所示。

圖1 掛片試驗(yàn)總流程圖

1.2 試片制作

試片基體采用Q345R 軋制鋼材，尺寸為100 mm×50 mm×6 mm， 噴涂制成涂層厚度分別為350 μm 和400 μm 的兩種試片， 同時(shí)考慮貯存筒安裝過程中可能出現(xiàn)涂層受損并人為修補(bǔ)的情況，增加人為破壞后修復(fù)試片對照組。 試片采用絕緣的方式進(jìn)行固定。

對試片進(jìn)行統(tǒng)一編號(hào)， 字母編號(hào)規(guī)則如表1 所示，字母后的數(shù)字編號(hào)分別表示試驗(yàn)時(shí)間（月）和試片批次。

表1 試片編號(hào)規(guī)則

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 均勻腐蝕試驗(yàn)方法

參照HB 5256—1983開展均勻腐蝕試驗(yàn)，分別在第3、6、12、18、24、30、36、42、48、54 及60 個(gè)月時(shí)進(jìn)行取樣分析，每次每系列取樣3 片，均勻腐蝕試驗(yàn)共需試片132 片。

試驗(yàn)前對每一試片的原始尺寸和質(zhì)量測量并記錄，取樣后對腐蝕試片也逐一稱重并記錄。 之后在專門的清洗工作臺(tái)對試片進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物的清除。

清洗完成后對腐蝕產(chǎn)物完全清除后的試片質(zhì)量進(jìn)行記錄，通過與該試片原始質(zhì)量的比較以及試片的腐蝕面積可以換算得出每個(gè)取樣時(shí)間點(diǎn)下的單位面積腐蝕失重。 按平行試片的平均腐蝕失重量作圖，并根據(jù)失重的變化趨勢， 采用最小二乘法進(jìn)行擬合，換算得出每種試片的腐蝕失重速率。 再根據(jù)HB 5256—1983，可計(jì)算得出年平均腐蝕速度（即涂層的年腐蝕減薄量），單位為μm/a，計(jì)算公式如下：

式中，Δ為試片原始質(zhì)量與腐蝕后質(zhì)量之差，g；為試片腐蝕面積，cm；為試驗(yàn)延續(xù)時(shí)間，a；ρ 為涂層密度，g/cm。

1.3.2 涂層劃格試驗(yàn)方法與涂層腐蝕膜觀測方法

在5年試驗(yàn)周期內(nèi)， 分別在第0、12、36 及60 個(gè)月的時(shí)候進(jìn)行取樣分析。每次每系列取樣4 片，其中3片作為腐蝕膜觀測片，另1 片作為劃格檢測片，劃格試驗(yàn)與微觀分析共需試片64 片。

試片涂層劃格試驗(yàn)參照ISO 2063—2005 的要求執(zhí)行，采用劃格試驗(yàn)?zāi)０迮c美工刀對四個(gè)系列的試片分別進(jìn)行井字劃格試驗(yàn)，格子間距為5 mm。 試驗(yàn)后對試片表面劃格進(jìn)行觀察，涂層無脫落判定為合格。

涂層腐蝕膜觀測分析中使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀測涂層微觀形貌與結(jié)構(gòu)并使用能譜分析儀（EDS）分析腐蝕膜的元素成分。

1.3.3 涂層結(jié)合強(qiáng)度試驗(yàn)方法

在5年試驗(yàn)周期內(nèi)， 分別在第0、12、36 及60 個(gè)月的時(shí)候進(jìn)行取樣分析，每次每系列取樣3 片，涂層結(jié)合強(qiáng)度試驗(yàn)共需試片48 片。

涂層結(jié)合強(qiáng)度測試方法參照GB/T 8642—2002《熱噴涂抗拉結(jié)合強(qiáng)度的測定》及ASTM D4541-02 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。 判定依據(jù)參照AWS C2.23M/C2.23:2003 標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，即涂層結(jié)合強(qiáng)度大于3.45MPa 判定為合格。

2 結(jié)果與討論

2.1 均勻腐蝕試驗(yàn)結(jié)果與分析

采用最小二乘法擬合得出每種試片的腐蝕失重速率（g/cmm）；根據(jù)純鋅密度值（7.14g/cm）以及涂層孔隙率（保守選取最大孔隙率約8%），可換算得出涂層的密度約為6.56g/cm。兩者數(shù)據(jù)代入公式計(jì)算可得年平均腐蝕速度（μm/a），結(jié)果見表2。

表2 試片的失重速率與年平均腐蝕速度

根據(jù)以上數(shù)據(jù)分析可得：

（1）A 系列試片的年平均腐蝕速度略大于其余系列的試片，初步分析可能是由于試片A 的噴涂參數(shù)略有不同所致。 因此，按照表中最大年平均腐蝕速度并考慮適當(dāng)?shù)脑Ａ恳?.5μm/a 進(jìn)行50年壽期的保守估算， 貯存筒防腐涂層經(jīng)過50年使用后減薄約為175μm（占涂層總厚度一半），現(xiàn)有涂層厚度設(shè)計(jì)能夠滿足實(shí)際使用要求并留有充分裕量。

（2）不同厚度涂層的年平均腐蝕速率基本一致。

（3）人為破壞后修補(bǔ)的涂層腐蝕減薄速度反而較小。

2.2 劃格試驗(yàn)結(jié)果與分析

試驗(yàn)結(jié)果表明：

（1）腐蝕時(shí)間越長，表面涂層顏色越黑，這是鋅涂層氧化造成的。

（2）腐蝕時(shí)間在36 個(gè)月及之前的試片劃格后，切口面比較光滑；而60 個(gè)月的試片劃格后，切口面僅有少許腐蝕產(chǎn)物脫落。 經(jīng)觀察，脫落物顏色發(fā)黑，切口下方的鋅涂層色澤比較光亮，說明涂層與基體的結(jié)合較為牢固。 劃格測試均未見涂層剝落情況，判定為合格。

2.3 涂層腐蝕膜微觀分析結(jié)果

2.3.1 涂層形貌觀測結(jié)果與分析

熱噴涂鋅涂層具有典型的金屬片狀物疊加堆積形貌，其表面和斷面的微觀形貌如圖2 所示。

圖2 鋅涂層表面（x1000）及斷面（金相）形貌

根據(jù)微觀形貌圖可以看出鋅涂層分布均勻，外表面留余了少許未融化的鋅粒， 斷面的不同層次間均分布著大小不一的孔隙。 經(jīng)檢測，涂層顯微孔隙率為6%～7%， 驗(yàn)證了涂層密度計(jì)算時(shí)涂層孔隙率取值是保守的。

2.3.2 EDS 元素分析結(jié)果

對經(jīng)過腐蝕12 個(gè)月及36 個(gè)月的試片表面涂層腐蝕膜進(jìn)行EDS 元素分析可得：

（1） 所有試片表面元素?cái)?shù)據(jù)中氧含量都比較高，這是鋅涂層在大氣環(huán)境下氧化所造成的， 并且36 個(gè)月試片中氧含量較12 個(gè)月試片中氧含量有明顯升高，這與試片在大氣環(huán)境中不斷腐蝕有關(guān)。

（2）分析結(jié)果中出現(xiàn)少量的S 和Cl，這兩種元素在涂層制作過程中不會(huì)產(chǎn)生，主要是受當(dāng)?shù)毓I(yè)性大氣和海洋性大氣環(huán)境長期影響所產(chǎn)生的。

2.4 涂層結(jié)合強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果與分析

涂層表面結(jié)合強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。

表3 試片涂層表面結(jié)合強(qiáng)度試驗(yàn)數(shù)據(jù)

試驗(yàn)結(jié)果表明，熱噴涂鋅涂層在經(jīng)過較長時(shí)間腐蝕后，其與鋼材基體結(jié)合力沒有明顯的變化，仍然遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)論與建議

（1）熱噴涂鋅涂層的年腐蝕速率較小，腐蝕速率為2.3～3.2μm/a，與國內(nèi)大氣腐蝕試驗(yàn)站數(shù)據(jù)相符。 現(xiàn)有貯存筒外表面涂層設(shè)計(jì)厚度為350μm，能夠滿足重水堆核電站乏燃料臨時(shí)干式貯存設(shè)施50年壽期使用要求并留有充分裕量。 按照5年期掛片試驗(yàn)所測得的最大腐蝕速率估算， 涂層的防腐蝕壽命可達(dá)100年，建議今后可以在條件允許的情況下持續(xù)開展長周期的腐蝕試驗(yàn)，進(jìn)一步積累涂層耐腐蝕性能數(shù)據(jù)。

（2）劃格試驗(yàn)和涂層結(jié)合強(qiáng)度測試結(jié)果表明，涂層與鋼材基體結(jié)合牢固， 其結(jié)合力仍然遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)要求。

（3）電鏡觀測及成分分析結(jié)果表明，涂層具有典型的金屬層堆積形貌，內(nèi)部孔隙率較小。 在重水堆核電站乏燃料臨時(shí)干式貯存設(shè)施現(xiàn)場環(huán)境中形成的腐蝕產(chǎn)物主要為鋅的氧化物。