海洋環(huán)境耐蝕結(jié)構(gòu)鋼研究進展

宗方勇，詹青青

（1.海軍裝備部駐廣州地區(qū)軍事代表局，重慶 401120；2.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039）

海洋環(huán)境是一種復雜多變的環(huán)境，隨著海洋資源開發(fā)向深海領域延伸，國內(nèi)海洋重要基礎設施和裝備面臨的工作環(huán)境越來越嚴峻。鋼鐵作為制造海洋裝備的主體材料，對開發(fā)海洋資源具有重要的戰(zhàn)略意義。然而海洋裝備用結(jié)構(gòu)鋼長期受海洋環(huán)境溶解氧、溫濕度、微生物等環(huán)境因素的影響，發(fā)生電化學腐蝕、物理腐蝕和生物腐蝕，導致結(jié)構(gòu)鋼發(fā)生腐蝕開裂、力學性能降低等問題，最終造成材料失效，縮短海洋裝備使用壽命，甚至危及使用安全，每年因海洋腐蝕問題造成巨大經(jīng)濟損失。因此，在海洋環(huán)境中，結(jié)構(gòu)鋼除了要滿足力學和工藝性能外，還必須具備良好的耐蝕性能。為提高結(jié)構(gòu)鋼的耐蝕性能，國內(nèi)外學者開展了大量減緩海洋工程結(jié)構(gòu)鋼腐蝕速率方面的研究。目前普遍的防腐技術(shù)包括：電化學保護、添加緩蝕劑、表面處理與改性、涂覆防腐涂料、采用包覆材料防腐等。除對結(jié)構(gòu)鋼進行表面防護外，研究海洋環(huán)境中結(jié)構(gòu)鋼的腐蝕行為和機理、開發(fā)新型海洋環(huán)境耐蝕鋼、加快推進我國海洋環(huán)境耐蝕鋼系列化是今后研究的主要方向。

本文從海洋環(huán)境中結(jié)構(gòu)鋼的腐蝕行為和機理研究、海洋環(huán)境耐蝕結(jié)構(gòu)鋼材料研究、海洋環(huán)境耐蝕結(jié)構(gòu)鋼腐蝕研究方法等方面，對近年來海洋環(huán)境耐蝕鋼的研究情況進行了總結(jié)分析，提出了新型耐蝕結(jié)構(gòu)鋼的研究方向與發(fā)展趨勢。

1 海洋環(huán)境中結(jié)構(gòu)鋼的腐蝕行為和機理研究

影響低合金結(jié)構(gòu)鋼開發(fā)的其中一個技術(shù)難點是腐蝕行為和機理的研究。由于海洋環(huán)境條件復雜，影響結(jié)構(gòu)鋼在海洋環(huán)境下腐蝕的因素眾多，如溶解氧濃度、溫度、pH、濕度、海洋微生物、流速等。由于海洋環(huán)境中含有腐蝕性電解質(zhì)，因此鋼鐵材料在海洋環(huán)境下主要發(fā)生電化學腐蝕，結(jié)構(gòu)鋼與海水電解質(zhì)溶液形成腐蝕電池，使結(jié)構(gòu)件表面受腐蝕。海洋環(huán)境不同區(qū)域結(jié)構(gòu)鋼的腐蝕行為和規(guī)律不同。根據(jù)結(jié)構(gòu)鋼實際服役工況，海洋環(huán)境腐蝕區(qū)域大致分為海洋大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)、海水潮差區(qū)、海水全浸區(qū)、海底海泥區(qū)。

處于海洋大氣區(qū)的結(jié)構(gòu)鋼表面形成強電解質(zhì)薄膜，在局部形成濃度高的電解質(zhì)溶液，導致作為陽極的海洋低合金結(jié)構(gòu)鋼電化學腐蝕速率加快。氯離子促進結(jié)構(gòu)鋼表面生成β-FeOOH，破壞表面銹層的致密性，促進電解質(zhì)溶液與鋼基體接觸，從而加速腐蝕。影響浪花飛濺區(qū)結(jié)構(gòu)鋼腐蝕的因素復雜，該區(qū)域?qū)儆诤Ｑ蟠髿馀c海水交換界面區(qū)，具有溶解氧飽和、干濕交替、海浪沖擊頻繁等特點，是海洋環(huán)境結(jié)構(gòu)鋼腐蝕最嚴重的區(qū)域，該區(qū)域用低合金高強鋼的腐蝕速率可達0.5 mm/a。陳閩東等對海洋環(huán)境用E690低合金結(jié)構(gòu)鋼在三亞和青島飛濺區(qū)環(huán)境的腐蝕行為與規(guī)律、銹層離子選擇透過性和耐蝕機理等展開了研究。結(jié)果表明，E690低合金鋼在飛濺區(qū)形成陽離子選擇透過銹層，由于干濕交替作用，其表面腐蝕陰離子被帶入銹層，難以擴散出來，銹層內(nèi)部發(fā)生嚴重陰離子聚集，陽離子向外擴散，使銹層外部陽離子聚集，正負電荷中心分離，形成微電場，導致浪花飛濺區(qū)中低合金鋼表面銹層易脫落，加快腐蝕速率。位于海水潮差區(qū)的結(jié)構(gòu)鋼處于干濕交替環(huán)境，高潮位類似于海洋全浸區(qū)環(huán)境，低潮位類似于海洋大氣區(qū)和飛濺區(qū)，腐蝕速率比大氣區(qū)和飛濺區(qū)小。海水全浸區(qū)中，結(jié)構(gòu)鋼受多種海洋環(huán)境因素影響，腐蝕情況較為復雜。周生璇等通過采用不同pH下3.5%NaCl溶液模擬船體鋼EH890在海洋環(huán)境下的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)在pH=3時，TEH890的腐蝕速率最快，在pH為7和11時，船體鋼表面生成了FeO腐蝕銹層保護基體，從而腐蝕速率降低，耐腐蝕性增強。傅曉蕾等研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)鋼在0~25 ℃時，隨溫度的增加，腐蝕速率呈線性增大，當溫度增加到35 ℃時，腐蝕速率減緩。他們推斷海水溫度對海水中結(jié)構(gòu)鋼的影響有雙重作用，一方面溫度升高，Cl等離子運動速率加快，提高腐蝕速率；另一方面，隨溫度升高，海水中溶解氧含量降低，減緩結(jié)構(gòu)鋼腐蝕。

2 海洋環(huán)境耐蝕結(jié)構(gòu)鋼材料研究

海洋環(huán)境的復雜性決定了必須選擇耐蝕性能優(yōu)異的鋼鐵材料。國內(nèi)外對于耐蝕性鋼鐵材料開展了大量的科學研究，但設計開發(fā)適用于海洋環(huán)境的耐蝕結(jié)構(gòu)鋼仍存在巨大挑戰(zhàn)。高耐蝕性結(jié)構(gòu)鋼的設計原則主要通過以下2種技術(shù)實現(xiàn)：微合金化技術(shù)、組織調(diào)控技術(shù)。通過這2種技術(shù)提高合金鋼基體的耐蝕性和銹層的均勻致密性，減緩結(jié)構(gòu)鋼的腐蝕速率。

2.1 微合金化技術(shù)

微合金化技術(shù)是通過加入耐蝕合金元素，優(yōu)化低合金鋼表面銹層的物理化學結(jié)構(gòu)及成分，或提高鋼基體自身的耐蝕性，阻止溶解氧、Cl等直接接觸鋼基體，進而減緩鋼鐵材料的腐蝕速率，將低合金鋼耐蝕性提高2~8倍。目前提高結(jié)構(gòu)鋼耐蝕性的微合金化方法是向鋼中添加適量耐蝕性合金元素（Cr、Cu、Ti、Ni、Mo、Sn等），加入合金元素的種類和含量不同，其耐蝕性差異也很大。可提高鋼耐腐蝕性的合金元素必須具備以下條件：元素在結(jié)構(gòu)鋼中的溶解度大于銹層溶解度；能與鐵元素形成固溶體；可提高鋼基體的自腐蝕電位。

Cr元素能加速腐蝕產(chǎn)物向穩(wěn)定態(tài)發(fā)展，是能夠顯著提高海洋耐候鋼耐蝕性的元素之一。宋玉等研究發(fā)現(xiàn)，在海洋大氣環(huán)境下，含Cr結(jié)構(gòu)鋼表面形成了穩(wěn)定的致密銹層。原因是加入的Cr元素促進了α-FeOOH的形成，并且Cr元素能置換α-FeOOH中的Fe元素，生成α-FeCrOOH。由于其具有良好的陽離子選擇透過性，阻礙Cl通過，提高了鋼鐵材料耐蝕性。宋春暉等研究發(fā)現(xiàn)，Cr元素在腐蝕前期對減緩耐候鋼的腐蝕速率有利，而腐蝕后期Cr水解會降低鋼表面的pH值，加速腐蝕進程。Cu元素能夠減緩結(jié)構(gòu)鋼的腐蝕。劉宏宇等設計采用了2.5%（質(zhì)量分數(shù)）Cu含量的低碳鋼用于海洋環(huán)境，并研究了其在海洋環(huán)境下的耐蝕性能。電化學試驗研究表明，0Cu2Cr鋼的腐蝕電流密度比Q345鋼低，同時Cu元素不僅能促進α-FeOOH成核結(jié)晶，增加低碳鋼表面腐蝕銹層的致密性，還能形成CuCrO，保護鋼基體，增加耐蝕性。翁鐳等研究了不同Ti含量結(jié)構(gòu)鋼在海洋環(huán)境下的腐蝕機理，通過XRD等表征手段發(fā)現(xiàn)，添加一定Ti含量的耐候鋼經(jīng)過加速腐蝕試驗后，表面生成了細小致密的α-FeOOH和γ-FeOOH，結(jié)構(gòu)鋼耐蝕性增強。Ni元素是鋼鐵材料完全固溶元素，具有耐海洋大氣腐蝕的作用。Kage等研究發(fā)現(xiàn)，增加Ni元素含量可促進α-FeOOH相的生成，耐候鋼表面鈍化層的致密性提高，從而提高了鋼的耐蝕性。趙柏杰等將系列Mo含量的低合金鋼與Q235合金鋼在模擬酸性海洋大氣環(huán)境下的耐蝕性進行對比，發(fā)現(xiàn)加入0.2%~0.4% Mo的低合金鋼表面產(chǎn)生了較致密的銹層保護，腐蝕速率有所下降。除此之外，國外研究發(fā)現(xiàn)，Sn元素能夠提高銹層腐蝕電位，增強對鋼基體的保護，減緩耐候鋼在海洋大氣環(huán)境下的腐蝕速率。

2.2 組織調(diào)控技術(shù)

除改變合金鋼材料的化學成分外，材料的組織結(jié)構(gòu)對海洋環(huán)境結(jié)構(gòu)鋼的耐蝕性也有一定影響。組織結(jié)構(gòu)調(diào)控的主要目的是實現(xiàn)晶粒細化和組織結(jié)構(gòu)純凈化。晶粒細化不僅能改善低合金結(jié)構(gòu)鋼的力學性能，還能提升鋼鐵材料的耐蝕性。晶粒細化主要通過改變晶界結(jié)構(gòu)和化學成分、晶界數(shù)量、晶界比例、晶粒取向來提升結(jié)構(gòu)鋼的耐蝕性。晶粒度越小，結(jié)構(gòu)鋼的耐蝕性越好。此外，提高結(jié)構(gòu)鋼組織結(jié)構(gòu)的均勻性也能提升耐蝕性。

常見利用組織結(jié)構(gòu)調(diào)控技術(shù)的工藝有以下2種。

1）控制軋制工藝。該工藝以細化奧氏體晶粒度為目的。其中奧氏體再結(jié)晶區(qū)軋制可以使軋材形變再結(jié)晶，未再結(jié)晶區(qū)軋制能提高后續(xù)貝氏體鐵素體轉(zhuǎn)變過程的形核率和形核速度，從而細化貝氏體板條。此外，該工藝通過控制鋼中微合金元素（Nb、Ti等）強碳化物形成元素析出，改變鋼中陰極相的形態(tài)和比例，提升結(jié)構(gòu)鋼的耐蝕性。

2）控制冷卻工藝。通過控制冷卻工藝能獲取不同過冷度的原奧氏體，使貝氏體鐵素體相變發(fā)生在低溫階段，抑制貝氏體鐵素體板條長大。同時，該工藝能通過控制微合金化元素析出，細化鋼中析出相尺寸，使貝氏體轉(zhuǎn)變更完全，使其中殘余的奧氏體及未完全轉(zhuǎn)變的產(chǎn)物含量減小，實現(xiàn)鋼中組織結(jié)構(gòu)純凈化的目的。

國內(nèi)外已開展通過組織調(diào)控提高結(jié)構(gòu)鋼海洋環(huán)境耐蝕性方面研究。相關研究表明，鋼中存在的復合相影響鋼的耐蝕性，提高耐蝕性的重要調(diào)控原則是陰極相均勻彌散分布。由于超低碳貝氏體鋼的力學性能和耐蝕性優(yōu)異，國內(nèi)外先后采用以超低碳貝氏體為主相組織的新型耐蝕低合金結(jié)構(gòu)鋼。李琳等研究發(fā)現(xiàn)，具有低碳貝氏體組織的Q420qENH新型耐候橋梁鋼的耐腐蝕性能優(yōu)異。原因是貝氏體組織均勻細密，鋼中微電池數(shù)量較少，模擬海洋環(huán)境試驗后，鋼表面形成了均勻銹層。Tewary等研究發(fā)現(xiàn)，微量合金元素、較小的晶粒尺寸、均勻的組織結(jié)構(gòu)能夠提高橋梁鋼的耐蝕性。張宇等研究發(fā)現(xiàn)，3種耐候鋼腐蝕初期的顯微組織對鋼耐蝕性的影響大。Q355NHD、Q450NQR1、Q460q的顯微組織如圖1a—c所示，Q355NHD和Q450NQR1均由多邊形鐵素體和珠光體組成，其中Q450NQR1珠光體比例較小，組織更均勻。Q460q主要是由粒狀貝氏體組成，組織呈均勻彌散分布。通過576 h周浸試驗后試驗鋼銹層的腐蝕截面形貌圖發(fā)現(xiàn)，Q460q銹層的致密性最高，貝氏體耐候鋼發(fā)生均勻腐蝕，腐蝕速率相對較小，以鐵素體和珠光體為主的Q355NHD和Q450NQR1耐候鋼銹層出現(xiàn)孔洞和裂紋，腐蝕較嚴重。Q355NHD、Q450NQR1、Q460q的銹層截面形貌如圖1d—f所示。

圖1 試驗鋼組織形貌（a—c）與腐蝕截面形貌（d—f） Fig.1 Microstructures (a—c) and cross-sectional morphology (d—f) of the rust layer of tested steels

近年來，國外研發(fā)了系列海洋環(huán)境下耐蝕低合金鋼，按成分主要分為P-Cu-Cr-Ni、Cr-Mn-Cu、Cr-Cu-Mo體系合金鋼等，國內(nèi)研發(fā)了Q235NH、Q295NH、Q345C-NHY3等耐蝕低合金鋼，見表1。與國外相比，我國缺乏體系化耐蝕低合金鋼，95%深海耐海水結(jié)構(gòu)鋼依賴進口，同時海洋環(huán)境下鋼材系統(tǒng)性腐蝕數(shù)據(jù)不足，低合金鋼耐蝕機理研究不充分。

表1 國內(nèi)外海洋環(huán)境下典型耐蝕低合金鋼 Tab.1 Typical corrosion resistant low alloy steels in marine environment at home and abroad

3 海洋環(huán)境耐蝕結(jié)構(gòu)鋼腐蝕研究方法

我國耐蝕結(jié)構(gòu)鋼開發(fā)與國外相比滯后，加快不同海洋環(huán)境下耐腐蝕鋼的開發(fā)對延長海洋裝備服役壽命和降低成本具有重要的實踐指導意義。由于現(xiàn)階段采用傳統(tǒng)試驗方法存在研究周期長、缺乏環(huán)境試驗數(shù)據(jù)等問題，導致海洋環(huán)境結(jié)構(gòu)鋼的腐蝕機理研究不充分，因此在采用微合金化技術(shù)和組織調(diào)控技術(shù)提升結(jié)構(gòu)鋼耐蝕性的同時，通過耐蝕鋼傳統(tǒng)和新型腐蝕研究方法，分析結(jié)構(gòu)鋼腐蝕機理是促進系列化耐蝕鋼開發(fā)的重要環(huán)節(jié)。

3.1 傳統(tǒng)腐蝕研究方法

海洋環(huán)境試驗法是一種最常用的腐蝕試驗方法，將檢測樣品暴露在海洋大氣環(huán)境、海水全浸區(qū)環(huán)境等區(qū)域，按一定周期取樣，并對外觀質(zhì)量、樣品微觀腐蝕形貌以及樣品性能進行檢測記錄，分析樣品的腐蝕退化規(guī)律。其優(yōu)點是試驗數(shù)據(jù)可以反映實際海洋環(huán)境工況，缺點是周期較長，環(huán)境因素復雜多變，可能影響鋼鐵材料腐蝕規(guī)律結(jié)果的判斷。除此之外，另一種方法是模擬海洋環(huán)境工況進行加速試驗，主要包括鹽霧試驗、電化學試驗法（電化學阻抗譜、電化學噪聲技術(shù)、腐蝕電位測定）等。其優(yōu)點是縮短了研究周期，加快了積累試驗數(shù)據(jù)，缺點是實驗室模擬試驗不能完全反映實際海洋環(huán)境腐蝕情況，準確性不足。研究海洋環(huán)境下結(jié)構(gòu)鋼的腐蝕行為需要大量試驗和測試，增加了耐蝕鋼的開發(fā)成本。

3.2 新型腐蝕研究方法

目前關于用各種合金元素和組織調(diào)控手段提升海洋環(huán)境用結(jié)構(gòu)鋼的耐蝕性已開展了大量研究。傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)鋼耐蝕性研究主要依靠大量環(huán)境試驗和室內(nèi)加速試驗腐蝕數(shù)據(jù)積累，存在研發(fā)周期長、環(huán)境因素不確定等問題，對于不同合金元素種類和含量、多種合金元素協(xié)同作用、微觀組織結(jié)構(gòu)對結(jié)構(gòu)鋼耐蝕性影響并不明確，一種新型海洋環(huán)境用耐蝕鋼研發(fā)往往需要數(shù)年，腐蝕數(shù)據(jù)不足將影響下一代海洋環(huán)境用耐蝕鋼的研發(fā)。為降低試驗時間和成本，必須在傳統(tǒng)試驗方法和相關分析手段基礎上，結(jié)合相關機器學習方法，如人工神經(jīng)網(wǎng)絡、支持向量機、隨機森林、皮爾森相關系數(shù)、深度神經(jīng)網(wǎng)絡、數(shù)值仿真模擬方法等，模擬不同環(huán)境下結(jié)構(gòu)鋼的動態(tài)腐蝕過程，研究結(jié)構(gòu)鋼的腐蝕規(guī)律和提高其耐蝕性的原理，深度挖掘添加微合金元素、調(diào)控組織結(jié)構(gòu)以及其他防護技術(shù)對提高低合金結(jié)構(gòu)鋼不同階段耐蝕性的機理。

楊小佳等以含Cr低合金鋼為研究對象，采用機器學習研究了Cr、Mo、Sn合金元素以及組織調(diào)控對合金鋼耐蝕機理的影響，采用隨機森林模型、支持向量機模型等訓練學習得到了影響結(jié)構(gòu)鋼耐蝕性的重要參數(shù)，挖掘環(huán)境因素和材料成分及組織結(jié)構(gòu)因素對低合金鋼耐蝕性的影響，建立了采用材料成分和組織結(jié)構(gòu)等因素預測結(jié)構(gòu)鋼腐蝕規(guī)律的模型。他們采用隨機森林模型預測了有無環(huán)境因素變量下不同含量微合金元素對合金鋼腐蝕電流的影響，如圖2所示。結(jié)果表明，添加Cr元素和Cr、Sn元素協(xié)同作用能提高結(jié)構(gòu)鋼的耐蝕性，加入適量比例Mo元素能進一步提高其耐蝕性。同時預測結(jié)果表明，環(huán)境因素會影響結(jié)構(gòu)鋼的耐蝕性。他們基于隨機森林模型，還研究了不同組織結(jié)構(gòu)（以原奧氏體晶粒度、BCC相比例、貝氏體板條厚度三相組織結(jié)構(gòu)為參數(shù)變量）對結(jié)構(gòu)鋼耐蝕性的影響，如圖3所示。結(jié)果表明，隨原奧氏體晶粒度細化、貝氏體板條厚度增加、BCC相比例增加，合金鋼的耐蝕性提高。

圖2 采用隨機森林模型預測合金元素含量對低合金鋼腐蝕影響結(jié)果Fig.2 Random forest model was used to predict the effect of alloying element content on corrosion of low alloy steels: a) without environmental factor; b) with environmental factor[47]

圖3 采用隨機森林模型研究不同組織結(jié)構(gòu)對低合金鋼腐蝕影響預測結(jié)果[47] Fig.3 Random forest model was used to predict the effect of structure on corrosion of low alloy steels[47]

Lan等采用BEASY軟件，建立了海洋油氣平臺的犧牲陽極保護模型模擬真實海洋環(huán)境。結(jié)果表明，模型計算結(jié)果與試驗結(jié)果相差不大，數(shù)據(jù)最大相對誤差約1.61%，模型仿真結(jié)果基本能夠反映實際腐蝕狀況，如圖4所示。Wei等采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡建立了低合金鋼腐蝕電位和影響因素的關系模型，通過皮爾森相關分析研究了相關合金因素對腐蝕電位的影響。Zhi等提出了一種新型深度結(jié)構(gòu)模型DCCF-WKNNs實現(xiàn)腐蝕數(shù)據(jù)挖掘和建模，收集了409個低合金結(jié)構(gòu)鋼的室外大氣腐蝕樣本作為試驗數(shù)據(jù)訓練模型。結(jié)果表明，相比其他機器學習方法，該模型預測結(jié)果更優(yōu)異，如圖5所示。同時，這種方法還能夠預測低合金結(jié)構(gòu)鋼腐蝕速率隨單個環(huán)境因素（如pH、相對濕度、溫度、Cl含量等）的變化情況。

圖4 模型計算電位值與試驗電位值比較[48] Fig.4 Comparison of the modeling calculation and experimental data of potential[48]

圖5 采用6種機器學習算法預測不同階段腐蝕速率性能比較[43] Fig.5 Performances of the corrosion rate prediction results at different exposure periods with 6 machine learning algorithms[43]: a) root mean square error; b) coefficient of determination

4 結(jié)語

國內(nèi)外對于海洋環(huán)境用結(jié)構(gòu)鋼的防腐開展了大量工作，主要包括不同環(huán)境因素下結(jié)構(gòu)鋼的腐蝕機理與行為研究、耐蝕結(jié)構(gòu)鋼材料開發(fā)、耐蝕結(jié)構(gòu)鋼腐蝕研究方法。隨著對海洋環(huán)境結(jié)構(gòu)鋼耐蝕性要求的提高，必須加快開展新型耐蝕結(jié)構(gòu)鋼材料研究，通過微合金化技術(shù)和組織調(diào)控技術(shù)提高合金鋼基體的耐蝕性和銹層的均勻致密性，減緩結(jié)構(gòu)鋼的腐蝕速率，實現(xiàn)海洋環(huán)境高耐蝕結(jié)構(gòu)鋼材料的開發(fā)。

研究海洋環(huán)境結(jié)構(gòu)鋼腐蝕機理對開發(fā)新型耐蝕結(jié)構(gòu)鋼至關重要，由于海洋環(huán)境復雜多變，不同區(qū)域結(jié)構(gòu)鋼的腐蝕行為和規(guī)律不同，耐蝕鋼傳統(tǒng)腐蝕研究方法周期長，缺乏數(shù)據(jù)積累，對結(jié)構(gòu)鋼腐蝕規(guī)律研究不充分。新型腐蝕研究方法基于機器學習方法挖掘海洋環(huán)境因素（pH、溫度、濕度、鹽度等）、材料成分、組織結(jié)構(gòu)因素等對結(jié)構(gòu)鋼腐蝕規(guī)律的影響，預測相關參數(shù)變量影響下海洋環(huán)境用結(jié)構(gòu)鋼材料的腐蝕行為，對于下一代海洋環(huán)境用耐蝕鋼研發(fā)具有重要意義。