• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    涼山州冕寧南河稀土尾礦廢渣利用螯合劑吸附稀土離子性能的研究

    2022-07-08 06:12:46付小方龍和鵬郝雪峰楊幫銀
    四川地質(zhì)學報 2022年2期
    關(guān)鍵詞:南河螯合劑螯合

    唐 屹,付小方,龍和鵬,郝雪峰,潘 蒙,楊幫銀

    涼山州冕寧南河稀土尾礦廢渣利用螯合劑吸附稀土離子性能的研究

    唐 屹1,付小方1,龍和鵬2,郝雪峰1,潘 蒙1,楊幫銀2

    (1. 稀有稀土戰(zhàn)略資源評價與利用四川省重點實驗室,成都 610081;2. 四川華行地質(zhì)設計院有限公司,四川 西昌 615000)

    稀土屬于戰(zhàn)略關(guān)鍵礦產(chǎn)資源,上個世紀80年代至本世紀初,涼山州牦牛坪及鄰近稀土礦山在近30年的無序采選過程中,產(chǎn)生了大量的尾礦和棄渣,其堆積規(guī)模不可小視,經(jīng)隨機采樣分析,廢渣及尾礦中輕稀土氧化物含量高達1.75%、Pb(2.06%)、Mo(0.77%),并含大量重晶石、天青石、螢石等可綜合回收有益組份,其品位均可達開發(fā)利用工業(yè)指標要求,具有綜合利用的價值。本次研究通過制備螯合劑吸附材料ASA-PGMA/SiO2吸附尾礦中的稀土離子,并通過調(diào)節(jié)溫度和pH,測定ASA-PGMA/SiO2對稀土離子的螯合吸附性能。研究結(jié)果表明,所制備的材料對稀土離子的吸附具有較好的效果,并且pH對吸附能力的大小具有較大的影響。在pH為5的時候,吸附能力最強。通過多次的吸附—解吸循環(huán)實驗,發(fā)現(xiàn)隨著吸附次數(shù)的增多,ASA-PGMA/SiO2螯合劑的吸附性能并未明顯減小,由此證明,ASA-PGMA/SiO2具有優(yōu)良的重復使用性能。

    螯合劑;南河尾礦;稀土吸附;涼山州

    四川冕寧地區(qū)稀土礦儲量居全國第二(施澤民,1992)。自1987年以來,境內(nèi)牦牛坪及包子村、三岔河、羊房溝等主要稀土礦山,已先后由國營、民營企業(yè)及地方民眾開發(fā),開發(fā)最盛年代開發(fā)單位達100余家,在近二十多年采—選過程中所產(chǎn)生的大量尾礦棄渣,于牦牛坪—冕寧縣城一帶,沿南河兩岸廣泛堆積。由于稀土礦礦物組份復雜,泥化嚴重,加之以往采—選工藝技術(shù)水平普遍偏低,致使尾礦中稀土及Ba、Sr、Pb、Mo等元素含量普遍較高(蘭孝忠等,2013),并因尾礦堆積于南河兩岸,長期受雨水浸蝕和洪水沖刷,難免使其中所含有害重金屬組份大量流失,造成對南河水體污染和泥石流、滑坡等地質(zhì)災害。

    對冕寧地區(qū)的稀土尾礦,于1997~1999年,曾經(jīng)成都理大學專門立項進行較為全面的調(diào)查,于2012~2013年四川省地質(zhì)調(diào)查院又重點采樣復查(付小方等,2017),分析結(jié)果表明,尾礦中稀土氧物(RE0)含量均可達工業(yè)品位(>0.8%),且鄰近的南河中總Pb含量嚴重超標,因此該區(qū)稀土尾礦亟需進一步綜合開發(fā)利用和整治。

    目前稀土分離主要采用溶劑萃取法,但其存在操作周期長,生產(chǎn)規(guī)模小,試劑消耗大,工藝成本高等不足。螯合吸附材料(安富強等,2012)(包括螯合樹脂)是指在固體基質(zhì)表面鍵合了對金屬離子具有螯合功能基團的材料,其吸附機理是微粒上的功能團與金屬離子發(fā)生配位反應,形成類似小分子螯合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)的螯合樹脂通過丙烯酸、甲基丙烯酸、吡啶和咪唑等常規(guī)螯合單體聚合進行制備,而先合成聚合物再與低分子量螯合配體反應制得的材料結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定、吸附量更大。選擇硅膠為基體進行聚合的螯合吸附材料具有易合成、機械強度高、化學性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積大、沉降速度快等特點。近年來,聚合物微球或聚合物無機載體(龔福忠等,2007)等類型的螯合樹脂受到了越來越多的關(guān)注。研究者通過將具有螯合性能的單體(如丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙基硫脲、乙烯基吡啶等)進行聚合制備了功能微球,也有一些研究者對天然或合成的微球進行化學改性制備了螯合樹脂。

    本次研究通過制備螯合劑吸附材料ASA-PGMA/SiO2吸附冕寧南河稀土尾礦中的稀土離子,并通過調(diào)節(jié)溫度和pH,測定ASA-PGMA/SiO2對稀土離子的螯合吸附性能,為冕寧南河稀土尾礦綜合利用提供科學依據(jù)。

    1 實驗

    1.1 螯合劑的制備原理

    甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)是一種常用的功能單體。基于其分子內(nèi)含有可與氨基反應的環(huán)氧鍵,已被廣泛應用于功能材料的制備。5-氨基水楊酸(5-ASA) 分子中含有1個可與環(huán)氧鍵反應的氨基以及1個羧基和羥基。因此,5-ASA 可以很容易地接枝到 PGMA 大分子鏈上,而且可以與重金屬離子形成2個或3個配位鍵從而實現(xiàn)對重金屬離子的螯合吸附。已經(jīng)有學者進行了水楊酸型吸附材料的相關(guān)研究,例如,鄭鳳英等利用3,5-二硝基水楊酸對TiO2納米粒子進行表面修飾,研究了其對對硝基苯酚的吸附性能(鄭鳳英等,2006);張健等將5-氨基水楊酸化學鍵合到氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯微球表面,制得了氨基水楊酸-交聯(lián)聚苯乙烯(ASA-CPS)螯合樹脂,考察了ASA-CPS對金屬離子的螯合性能(張健等,2009)。

    本文主要采用自制的螯合吸附微粒ASA-PGMA/SiO2為吸附劑(徐旸等,2012),研究其對冕寧南河稀土尾礦中稀土離子的螯合吸附性能,為新型螯合吸附材料的開發(fā)及應用于稀土分離提純提供基礎數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

    1.2 螯合劑ASA-PGMA/SiO2的制備

    將10g用鹽酸活化過的硅膠與15mL MPS 加入到200mL 乙醇水溶液( V /V =1∶1) 中,在50℃下反應24h,得到用MPS改性的表面具有可聚合雙鍵的硅膠MPS-SiO2。

    然后,將6gMPS-SiO2和20mL GMA加入到400mL N,N-二甲基甲酰胺中,氮氣排空30min(氮氣排空步驟:在氣球中灌入氮氣,將溶液裝入帶孔塞的三口瓶中,其中一個塞中出入試管,試管一側(cè)深入液面以下,在試管另一側(cè)連接上灌入氮氣的氣球,通過控制氣泡快慢控制氮氣通入速度),加入引發(fā)劑偶氮二異丁氰(AIBN)(單體質(zhì)量的1.4(wt)%),70℃下反應24h,再用二甲亞砜抽提24h以除去物理包覆在硅膠表面的聚合物,得到接枝微粒PGMA/SiO2。

    配制0.01mol /L 的鹽酸溶液,最后,將1g PGMA/SiO2和6g 5-ASA 加入到100mL濃度為0. 01mol /L 的NaOH水溶液中,再調(diào)節(jié)pH至12,80℃下反應24h,然后依次用0. 01mol /L鹽酸洗至弱酸性, 0. 01mol /L氨水洗至弱堿性,蒸餾水洗至中性,最終制得螯合吸附材料ASA-PGMA/SiO2。

    1.3 螯合劑對南河稀土尾礦中的稀土離子吸附性能測試

    選取南河稀土尾礦中代表性的樣品,將尾礦樣品磨碎,過篩至500目以下,均勻取10g樣品放入燒杯中,加入300mL摩爾濃度為1mol/L的硝酸溶解,得到待測的稀土尾礦離子溶液。

    1.3.1 對稀土離子的吸附量

    取3mL經(jīng)硝酸溶解后過濾的南河稀土尾礦稀土離子溶液置于大燒杯中,稀釋至3000mL。用ICP光譜儀測得初始離子濃度(單位:×10-6)。然后移取200mL經(jīng)稀釋過的稀土離子溶液置于燒杯中,調(diào)節(jié)pH為5,加入0.2 g ASA-PGMA/SiO2微粒,在溫度為300C條件下的磁力攪拌器中勻速攪拌。分別間隔一定時間:40min,80min,2h,8h,24h后,分別取出10mL溶液,過濾后,用ICP測量溶液中剩余稀土離子濃度。根據(jù)測得數(shù)據(jù)計算出分別在經(jīng)過40min,80min,2h,8h和24h時ASA-PGMA/SiO2對各種稀土離子的吸附量。

    在加入螯合劑ASA-PGMA/SiO2后隨時間的變化,螯合劑對稀土離子吸附量隨時間變化的情況及吸附百分比見表1。

    表1 螯合劑對稀土離子吸附量隨時間變化的情況及吸附百分比

    表2 不同溫度下反應兩小時后稀土離子被吸附的量及吸附百分率

    由表1分析可知,螯合劑ASA-PGMA/SiO2對稀土離子的吸附效果很好,在經(jīng)過24h的攪拌吸附后,吸附率大多數(shù)能夠達到60%~85%,其中吸附效果最明顯的為Nd和Dy,吸附率在90%左右。

    1.3.2 對稀土離子的等溫吸附

    取3mL經(jīng)硝酸溶解后過濾的南河稀土尾礦稀土離子溶液置于大燒杯中,稀釋至3000mL。用ICP光譜儀測得初始離子濃度(單位:×10-6)。然后將其分別移取200mL至5個量程為500mL的燒杯中,將每個燒杯貼上標簽以便識別,在每個燒杯中加入0.2 g ASA-PGMA/SiO2微粒,放在已經(jīng)設定好的不同溫度下的磁力攪拌器中勻速攪拌。在經(jīng)過2h的攪拌后,分別取出10 mL溶液,過濾,用ICP測量溶液中剩余稀土離子濃度,從而觀測溶液溫度對ASA-PGMA/SiO2吸附性能的影響。

    在不同溫度下加入螯合劑ASA-PGMA/SiO2吸附兩小時后稀土離子被吸附的量及吸附比率見表2。

    根據(jù)上表分析可知,在不同溫度的壞境溶液中,螯合劑吸附材料ASA-PGMA/SiO2對稀土離子的吸附能力有較大的差別。當溫度較低時,ASA-PGMA/SiO2的吸附能力較差,隨著溫度的升高,其吸附能力逐漸增加;當溫度達到30°C時,大部分元素其吸附能力達到最佳狀態(tài),隨著溫度的繼續(xù)升高,大部分元素其吸附能力又逐漸降低,少部分元素如Ce、Dy等有少量增加或維持同一吸附水平。

    1.3.3 溶液pH值對螯合劑吸附稀土離子的影響

    取3mL經(jīng)硝酸溶解后過濾的南河稀土尾礦稀土離子溶液置于大燒杯中,稀釋至3000mL。用ICP光譜儀測得初始離子濃度(單位:×10-6)。然后將其分別移取200mL至8個量程為500mL的燒杯中,并使用 HCl,NaOH 溶液利用滴管調(diào)節(jié)每個燒杯中稀土溶液的pH,利用pH計隨時監(jiān)測溶液pH值,將其pH分別準確調(diào)至pH=1、pH=2、pH=3、pH=4、pH=5、pH=6,將各個不同的pH燒杯貼上標簽,并在每個燒杯中加入0.2 g ASA-PGMA/SiO2微粒,放在恒溫磁力攪拌器中勻速攪拌。在經(jīng)過2h的攪拌后,分別取出10 mL溶液,過濾,用ICP測量溶液中剩余稀土離子濃度,從而觀測溶液pH對ASA-PGMA/SiO2吸附性能的影響。

    在經(jīng)過兩個小時的吸附之后,不同pH值下,螯合劑ASA-PGMA/SiO2微粒對稀土離子的吸附量及吸附百分比見表3。根據(jù)表中數(shù)據(jù)分析可知,在不同的pH壞境中,螯合劑吸附材料ASA-PGMA/SiO2對稀土離子的吸附能力各不相同。在pH為5的壞境中,ASA-PGMA/SiO2的吸附能力最強。

    表3 不同pH值下反應兩小時后稀土離子被吸附的量及吸附百分率

    2 結(jié)論

    本次研究通過制備螯合劑吸附材料ASA-PGMA/SiO2來吸附冕寧南河稀土尾礦中的吸附離子,可以得出如下結(jié)論:

    (1)螯合劑ASA-PGMA/SiO2對稀土離子可產(chǎn)生強的螯合吸附作用。

    (2)在不同溫度的壞境溶液中,螯合劑吸附材料ASA-PGMA/SiO2對稀土離子的吸附能力有較大的差別。當溫度較低時,ASA-PGMA/SiO2的吸附能力較差,隨著溫度的升高,其吸附能力逐漸增加;當溫度達到300C時,其吸附能力達到最佳狀態(tài);隨著溫度的繼續(xù)升高,其吸附能力又逐漸降低。

    (3)介質(zhì)pH值對材料的吸附能力有很大影響, pH值為5時吸附量最大,隨著pH值越小或者越大,越不利于螯合吸附材料ASA-PGMA/SiO2的吸附。

    本次實驗研究表明螯合劑作為吸附材料在理論上是具有可行性的,但現(xiàn)今僅進行了實驗室試驗,如欲將其應用生產(chǎn)實踐,尚需繼續(xù)開展擴大試驗或中間試驗,進一步完善和提高工藝技術(shù)水平,為今后稀土尾礦的綜合利用提供依據(jù)。

    致謝:本次研究樣品由四川華行地質(zhì)設計院有限公司龍和鵬高級工程師及其團隊提供,樣品加工在稀有稀土戰(zhàn)略資源評價與利用四川省重點實驗室完成,實驗過程則在成都理工大學劉菁副教授的精心指導下,學生周光平的操作下完成。

    施澤民. 1992. 冕寧稀土礦床稀土元素的賦存狀態(tài)及其配分特征[J]. 四川地質(zhì)學報,(2):131-141.

    蘭孝忠,何真毅. 2013. 四川涼山地區(qū)稀土開發(fā)利用前景與可供性研究[J]. 四川地質(zhì)學報,33(2):166-168.

    付小方,侯立瑋,袁藺平,蒲躍華,郝雪峰,潘蒙. 2017. 四川冕寧南河馬廠村稀土尾礦調(diào)查評價及開發(fā)利用建議[J]. 中國稀土學報,35(2):272-282.

    安富強,代新,王曉華,萬敏,高建峰. 2012. 水楊酸型螯合吸附材料對重金屬離子的吸附性能[J]. 化學通報,75(5):446-451.

    龔福忠,馬培華,劉力恒,羅艷,張麗梅. 2007. 微乳液體系(OP-7+OP-4)/苯甲醇/D2EHPA/煤油/鹽酸的增溶性能及其對釹的膜萃取[J]. 高?;瘜W工程學報,21(3):375-380.

    鄭鳳英,錢沙華,李順興,陳智煜. 2006. 3,5-二硝基水楊酸表面修飾納米TiO2吸附對硝基苯酚[J]. 環(huán)境科學,27(6):1140-1143.

    張健, 高保嬌, 盧金華. 2009. 水楊酸型螯合樹脂對 Fe( Ⅲ) 離子的螯合吸附行為[J]. 物理化學學報,25(3) : 532-538.

    徐旸,張永奇,黃小衛(wèi),龍志奇,安富強,高保嬌. 2012. 螯合吸附材料ASA-PGMA/SiO2對稀土離子的吸附性能研究[J] . 中國稀土學報,30(5):538-544.

    A Study of Adsorption of REE Ions from Tailings by Chelating Agent in the Nanhe REE Deposit, Mianning, Sichuan

    TANG Yi1FU Xiao-fang1LONG He-peng2HAO Xue-feng1PAN Meng1YANG Bang-yin2

    (1- Key Laboratory of evaluation and utilization of rare earth strategic resources of Sichuan Province, Chengdu 610081; 2-Sichuan Huaxing Geological Design Institute Co. , Ltd. , Xichang , Sichuan 615000)

    Since the 1980s, the Maoniuping and other REE mines have produce a great deal of tailings and waste which contain 1.75% LREE oxides, 2.06%Pb, 0.77% Mo and other recoverable beneficial components such as barite, celestine and fluorite. This study prepares a chelate sorbent ASA-PGMA/SiO2to adsorb REE ions in the tailings and waste with adjusting the temperature and pH value to enhance the adsorption performance of ASA-PGMA/SiO2. The study results indicate that the chelate sorbent ASA-PGMA/SiO2with Ph value of 5 has the strongest ability to adsorb REE ions and can be reused.

    chelate sorbent; tailing and waste; REE; adsorption; Liangshan Yi Autonomous Prefecture

    P589

    A

    1006-0995(2022)02-0341-05

    10.3969/j.issn.1006-0995.2022.02.031

    2022-03-01

    涼山州科技計劃重點研發(fā)項目“涼山州冕寧南河稀土尾礦廢渣對環(huán)境影響及其再開發(fā)利用研究”資助的成果

    唐屹(1989— ),男,四川內(nèi)江人,碩士,工程師,研究方向:礦產(chǎn)地質(zhì)研究工作

    龍和鵬(1972— ),男,貴州大方人,高級工程師,研究方向:地質(zhì)調(diào)查及礦產(chǎn)勘查

    猜你喜歡
    南河螯合劑螯合
    玉米低聚肽螯合鐵(II)的制備和結(jié)構(gòu)表征
    Synthesis of new non-fluorous 2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid esters and their applications for metal ions extraction in supercritical carbon dioxide
    營養(yǎng)元素與螯合劑強化植物修復重金屬污染土壤研究進展
    幾種螯合劑在CIP堿性清洗中的應用研究
    不同結(jié)構(gòu)的烏鱧螯合肽對抗氧化活性的影響
    伯益造井
    南河特大橋頂升方案關(guān)鍵點分析與設計
    上海公路(2018年3期)2018-03-21 05:55:54
    一切都會正常起來
    故事會(2016年6期)2016-03-23 18:47:08
    螯合型洗滌助劑檸檬酸一氫鈉與Ca2+離子螯合機理的理論研究
    擴張解釋的控制性因素——周某訴響水縣南河鎮(zhèn)上王村民委員會一案評析
    法律方法(2013年1期)2013-10-27 02:27:07
    久久中文字幕一级| 国产精品二区激情视频| 成在线人永久免费视频| 久久午夜亚洲精品久久| 国产人伦9x9x在线观看| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 色在线成人网| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 欧美色欧美亚洲另类二区| 欧美一级a爱片免费观看看 | 可以在线观看的亚洲视频| 在线观看免费午夜福利视频| 首页视频小说图片口味搜索| 亚洲欧美精品综合久久99| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 美女 人体艺术 gogo| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 久久久国产成人免费| 香蕉国产在线看| 午夜精品久久久久久毛片777| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 精品熟女少妇八av免费久了| 很黄的视频免费| 成年女人毛片免费观看观看9| 午夜久久久在线观看| 欧美国产日韩亚洲一区| 我的亚洲天堂| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 国产不卡一卡二| 亚洲无线在线观看| 人成视频在线观看免费观看| a在线观看视频网站| 国产熟女午夜一区二区三区| 久久这里只有精品19| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 国产97色在线日韩免费| 特大巨黑吊av在线直播 | 九色国产91popny在线| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 中文字幕高清在线视频| 成人永久免费在线观看视频| 激情在线观看视频在线高清| 又紧又爽又黄一区二区| 麻豆久久精品国产亚洲av| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 国产真人三级小视频在线观看| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 欧美激情 高清一区二区三区| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 亚洲精华国产精华精| 国产av又大| 日韩有码中文字幕| 精品无人区乱码1区二区| 很黄的视频免费| 日本在线视频免费播放| 久久午夜综合久久蜜桃| 真人做人爱边吃奶动态| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 国产精品综合久久久久久久免费| 亚洲专区中文字幕在线| 国产av在哪里看| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 精品国产美女av久久久久小说| 国产91精品成人一区二区三区| 国产精品九九99| 国产精品精品国产色婷婷| 欧美激情高清一区二区三区| 18美女黄网站色大片免费观看| 一本一本综合久久| 免费在线观看亚洲国产| 亚洲av电影不卡..在线观看| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| av电影中文网址| 婷婷精品国产亚洲av| www国产在线视频色| 窝窝影院91人妻| 日韩精品中文字幕看吧| 神马国产精品三级电影在线观看 | 国产蜜桃级精品一区二区三区| 国产精品爽爽va在线观看网站 | 波多野结衣巨乳人妻| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| www.自偷自拍.com| 老汉色av国产亚洲站长工具| 免费搜索国产男女视频| 一本一本综合久久| 国产成人av教育| 少妇的丰满在线观看| 精品午夜福利视频在线观看一区| 窝窝影院91人妻| 国产黄片美女视频| 国产成人欧美| 日本五十路高清| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 黄片小视频在线播放| 变态另类丝袜制服| а√天堂www在线а√下载| 亚洲五月婷婷丁香| av片东京热男人的天堂| 午夜老司机福利片| 成人亚洲精品一区在线观看| 18禁美女被吸乳视频| 69av精品久久久久久| 欧美中文日本在线观看视频| 精品国产国语对白av| ponron亚洲| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 国产高清有码在线观看视频 | av有码第一页| 夜夜爽天天搞| 女人被狂操c到高潮| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 中文亚洲av片在线观看爽| 亚洲国产精品sss在线观看| 国产三级黄色录像| 一二三四社区在线视频社区8| 神马国产精品三级电影在线观看 | 亚洲国产精品sss在线观看| 国产免费av片在线观看野外av| 1024香蕉在线观看| 1024香蕉在线观看| 亚洲中文av在线| 老鸭窝网址在线观看| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 国产又黄又爽又无遮挡在线| 亚洲 欧美一区二区三区| 欧美精品啪啪一区二区三区| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 午夜免费成人在线视频| 两个人免费观看高清视频| 一个人免费在线观看的高清视频| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 精品一区二区三区视频在线观看免费| 国产成人系列免费观看| АⅤ资源中文在线天堂| cao死你这个sao货| 两性夫妻黄色片| 麻豆国产av国片精品| 婷婷丁香在线五月| 免费观看精品视频网站| 成人国产综合亚洲| 此物有八面人人有两片| 精品乱码久久久久久99久播| 欧美在线一区亚洲| 国产日本99.免费观看| 男女那种视频在线观看| 真人做人爱边吃奶动态| 国产成人欧美在线观看| 国产精品电影一区二区三区| 欧美日韩精品网址| 亚洲午夜理论影院| 婷婷精品国产亚洲av| 2021天堂中文幕一二区在线观 | 国产亚洲欧美精品永久| 国产伦一二天堂av在线观看| 大型黄色视频在线免费观看| www.999成人在线观看| 一边摸一边抽搐一进一小说| 夜夜夜夜夜久久久久| 观看免费一级毛片| 岛国在线观看网站| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 亚洲无线在线观看| 麻豆av在线久日| 1024手机看黄色片| 久久久国产成人精品二区| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 欧美一级a爱片免费观看看 | 校园春色视频在线观看| 色av中文字幕| 伦理电影免费视频| 国产激情偷乱视频一区二区| 中文字幕av电影在线播放| 岛国在线观看网站| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 精品福利观看| 白带黄色成豆腐渣| 国产亚洲av高清不卡| 动漫黄色视频在线观看| 国产视频一区二区在线看| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 妹子高潮喷水视频| 国产精品影院久久| 欧美在线黄色| 欧美成人性av电影在线观看| 国产成人av教育| 一级毛片精品| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 十八禁网站免费在线| 搡老妇女老女人老熟妇| 久99久视频精品免费| 一级毛片女人18水好多| 亚洲五月色婷婷综合| 成人特级黄色片久久久久久久| 久久国产乱子伦精品免费另类| 老汉色av国产亚洲站长工具| 欧美黑人巨大hd| 中文字幕人妻熟女乱码| 成人18禁在线播放| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 一区二区三区激情视频| 午夜福利在线在线| 午夜免费观看网址| 欧美成人性av电影在线观看| 中文字幕人妻熟女乱码| 国产激情久久老熟女| 中文字幕av电影在线播放| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 国产熟女xx| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 天天一区二区日本电影三级| 在线观看66精品国产| 国产高清视频在线播放一区| 在线视频色国产色| 日本精品一区二区三区蜜桃| 免费看美女性在线毛片视频| 久久久久国内视频| 操出白浆在线播放| 男女那种视频在线观看| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 两个人免费观看高清视频| 国产精品 国内视频| www国产在线视频色| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 丁香欧美五月| 国产亚洲精品久久久久5区| 成人国语在线视频| 超碰成人久久| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 中亚洲国语对白在线视频| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 国产精品一区二区免费欧美| 免费无遮挡裸体视频| 无遮挡黄片免费观看| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 十八禁人妻一区二区| 亚洲国产中文字幕在线视频| 亚洲一区二区三区不卡视频| 亚洲 国产 在线| 一二三四社区在线视频社区8| 中亚洲国语对白在线视频| 99久久综合精品五月天人人| 国产亚洲精品av在线| 国产精品综合久久久久久久免费| 免费av毛片视频| 成人av一区二区三区在线看| 老司机午夜十八禁免费视频| svipshipincom国产片| 韩国av一区二区三区四区| 一区二区三区高清视频在线| 免费电影在线观看免费观看| 夜夜爽天天搞| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 国产精品野战在线观看| 757午夜福利合集在线观看| 好男人电影高清在线观看| 亚洲久久久国产精品| a在线观看视频网站| 黄色丝袜av网址大全| 亚洲专区国产一区二区| 丰满的人妻完整版| 精品久久久久久久末码| 美女扒开内裤让男人捅视频| 国产精品99久久99久久久不卡| 国产一区二区激情短视频| 国产亚洲欧美精品永久| 嫩草影视91久久| 视频在线观看一区二区三区| 国产精品乱码一区二三区的特点| 91成年电影在线观看| 国产精品永久免费网站| 国产又色又爽无遮挡免费看| 国产日本99.免费观看| 熟女电影av网| 色播亚洲综合网| 99精品在免费线老司机午夜| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 老熟妇仑乱视频hdxx| 国产伦人伦偷精品视频| netflix在线观看网站| 亚洲第一青青草原| 欧美成人免费av一区二区三区| 午夜福利高清视频| 日本 av在线| 少妇被粗大的猛进出69影院| 大型av网站在线播放| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 中文字幕精品免费在线观看视频| 一区福利在线观看| 国产精品久久视频播放| 国产精品久久电影中文字幕| 在线观看舔阴道视频| 久热爱精品视频在线9| 国产欧美日韩一区二区三| 中国美女看黄片| 久久人妻av系列| 成人特级黄色片久久久久久久| 欧美黑人欧美精品刺激| 一本一本综合久久| 国产激情欧美一区二区| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 日本一区二区免费在线视频| 在线国产一区二区在线| 午夜免费成人在线视频| 久久久精品欧美日韩精品| 国产亚洲欧美98| 亚洲最大成人中文| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 丁香六月欧美| 日本精品一区二区三区蜜桃| 亚洲天堂国产精品一区在线| www日本黄色视频网| 人人妻人人澡人人看| 精品不卡国产一区二区三区| 夜夜爽天天搞| 国产乱人伦免费视频| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 免费一级毛片在线播放高清视频| 国产精品,欧美在线| 欧美一级毛片孕妇| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 两性夫妻黄色片| 午夜激情av网站| 国产一区二区激情短视频| 免费看日本二区| 欧美最黄视频在线播放免费| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 午夜激情av网站| 国产91精品成人一区二区三区| 欧美日韩一级在线毛片| 欧美乱码精品一区二区三区| 一级a爱片免费观看的视频| 精品免费久久久久久久清纯| 国产视频内射| 在线国产一区二区在线| 欧美日本亚洲视频在线播放| 国产成人精品久久二区二区91| 国产伦人伦偷精品视频| 一夜夜www| 国产精品久久电影中文字幕| 精品久久久久久成人av| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 国产精品一区二区三区四区久久 | 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 后天国语完整版免费观看| 在线播放国产精品三级| 岛国在线观看网站| 精品久久久久久,| 成人亚洲精品一区在线观看| 香蕉国产在线看| 久久午夜综合久久蜜桃| 日本熟妇午夜| 搡老岳熟女国产| 亚洲九九香蕉| 午夜老司机福利片| 国产激情偷乱视频一区二区| 999精品在线视频| 在线免费观看的www视频| 精品久久久久久久末码| 精品久久蜜臀av无| 国产亚洲精品一区二区www| 国产视频一区二区在线看| 成人手机av| 一区二区三区精品91| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 黄色女人牲交| 欧美乱妇无乱码| 国产1区2区3区精品| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 日韩高清综合在线| 中文字幕av电影在线播放| 国产精品久久久av美女十八| 日韩高清综合在线| 精品高清国产在线一区| 亚洲第一av免费看| 亚洲成av人片免费观看| 在线观看舔阴道视频| 国产av一区二区精品久久| 中文字幕人妻熟女乱码| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 变态另类丝袜制服| 欧美中文综合在线视频| av欧美777| 午夜福利成人在线免费观看| 一区福利在线观看| 久久伊人香网站| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆 | 热99re8久久精品国产| 韩国精品一区二区三区| 国产欧美日韩一区二区精品| ponron亚洲| 在线观看日韩欧美| www.自偷自拍.com| 精品无人区乱码1区二区| 久久精品人妻少妇| 国产日本99.免费观看| 日韩精品青青久久久久久| 真人一进一出gif抽搐免费| 中文字幕av电影在线播放| 啦啦啦免费观看视频1| 国产欧美日韩一区二区精品| 久久久水蜜桃国产精品网| 国产视频内射| 香蕉久久夜色| 国产91精品成人一区二区三区| a在线观看视频网站| 久久 成人 亚洲| 美女午夜性视频免费| 老鸭窝网址在线观看| 人人澡人人妻人| 午夜福利在线在线| 国产精品av久久久久免费| 婷婷丁香在线五月| 一边摸一边做爽爽视频免费| or卡值多少钱| 欧美国产日韩亚洲一区| 精品电影一区二区在线| 狠狠狠狠99中文字幕| 99精品在免费线老司机午夜| 成人三级黄色视频| 午夜久久久在线观看| 一区二区日韩欧美中文字幕| 久久午夜综合久久蜜桃| 国产精品一区二区三区四区久久 | 人人妻人人澡欧美一区二区| 成年女人毛片免费观看观看9| 亚洲国产精品999在线| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 白带黄色成豆腐渣| 黄色视频,在线免费观看| 男女那种视频在线观看| 色在线成人网| 禁无遮挡网站| 欧美成人午夜精品| 亚洲成av人片免费观看| 亚洲专区中文字幕在线| 国产97色在线日韩免费| 男人舔女人下体高潮全视频| 国产人伦9x9x在线观看| 久久精品影院6| 丁香六月欧美| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 国产精品国产高清国产av| 午夜福利免费观看在线| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 欧美zozozo另类| 国产精品1区2区在线观看.| 日韩高清综合在线| 亚洲成人久久性| 黄色片一级片一级黄色片| 久久久国产欧美日韩av| 色综合欧美亚洲国产小说| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 正在播放国产对白刺激| 啦啦啦 在线观看视频| 在线国产一区二区在线| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 亚洲国产精品合色在线| www.www免费av| 黄色成人免费大全| 亚洲一码二码三码区别大吗| 香蕉久久夜色| 国产三级黄色录像| 亚洲天堂国产精品一区在线| 成人三级黄色视频| 精品一区二区三区四区五区乱码| 在线观看www视频免费| 老鸭窝网址在线观看| 国产伦在线观看视频一区| 久久香蕉国产精品| 久久人妻av系列| 男人舔女人下体高潮全视频| 性欧美人与动物交配| 午夜福利在线在线| 欧美日韩一级在线毛片| 亚洲一区二区三区色噜噜| 国产一级毛片七仙女欲春2 | 中文字幕久久专区| 男女床上黄色一级片免费看| 亚洲人成网站高清观看| 国产精品二区激情视频| 欧美另类亚洲清纯唯美| 午夜福利18| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 亚洲国产欧美日韩在线播放| www.www免费av| 少妇 在线观看| 69av精品久久久久久| 不卡av一区二区三区| 国产亚洲精品久久久久5区| 不卡av一区二区三区| 一夜夜www| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 亚洲国产欧美一区二区综合| 一二三四在线观看免费中文在| 人成视频在线观看免费观看| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 国产亚洲精品久久久久5区| 免费观看精品视频网站| 国产欧美日韩精品亚洲av| 中文字幕久久专区| 88av欧美| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 国产成年人精品一区二区| 精品第一国产精品| 国产成年人精品一区二区| 国产成人av激情在线播放| 久久久久久久久免费视频了| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 真人一进一出gif抽搐免费| 免费在线观看影片大全网站| 制服诱惑二区| 久久香蕉精品热| 在线观看午夜福利视频| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 国产高清有码在线观看视频 | 欧美另类亚洲清纯唯美| 亚洲第一av免费看| 免费看日本二区| 午夜影院日韩av| 欧美黄色淫秽网站| 亚洲成人精品中文字幕电影| 国产区一区二久久| 人人妻人人澡欧美一区二区| 免费在线观看亚洲国产| 男女午夜视频在线观看| x7x7x7水蜜桃| 一区二区三区高清视频在线| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 成人av一区二区三区在线看| 精品国产乱码久久久久久男人| 久久国产亚洲av麻豆专区| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 草草在线视频免费看| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 亚洲真实伦在线观看| 黄色片一级片一级黄色片| 成人av一区二区三区在线看| 国产麻豆成人av免费视频| 国产精品影院久久| 两人在一起打扑克的视频| 日韩欧美国产一区二区入口| 国产日本99.免费观看| 12—13女人毛片做爰片一| bbb黄色大片| 麻豆久久精品国产亚洲av| a在线观看视频网站| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 日韩高清综合在线| 日韩中文字幕欧美一区二区| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 在线观看www视频免费| 欧美乱妇无乱码| 欧美日韩黄片免| 制服诱惑二区| 亚洲 国产 在线| 免费在线观看成人毛片| 村上凉子中文字幕在线| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 97人妻精品一区二区三区麻豆 | 99re在线观看精品视频| 日韩大尺度精品在线看网址| 亚洲国产精品成人综合色| 好男人电影高清在线观看| 国产片内射在线| 淫秽高清视频在线观看| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 桃色一区二区三区在线观看| 欧美午夜高清在线| 国产成+人综合+亚洲专区| 两性夫妻黄色片| 亚洲国产精品sss在线观看| 国产99久久九九免费精品| 啪啪无遮挡十八禁网站| ponron亚洲| www.熟女人妻精品国产| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 女人被狂操c到高潮| 老汉色av国产亚洲站长工具| 激情在线观看视频在线高清| 中文字幕精品亚洲无线码一区 | 国产成人av教育| 91麻豆精品激情在线观看国产| 在线国产一区二区在线| 大香蕉久久成人网| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 中文字幕高清在线视频| 这个男人来自地球电影免费观看| 亚洲欧美日韩无卡精品| 日日爽夜夜爽网站| 1024视频免费在线观看| 国产三级在线视频| 一级毛片女人18水好多| 亚洲国产欧美一区二区综合| 免费看a级黄色片| 人人澡人人妻人| 人成视频在线观看免费观看| 99国产极品粉嫩在线观看| 黄色a级毛片大全视频| 亚洲av熟女| 此物有八面人人有两片| 亚洲人成网站高清观看| 亚洲黑人精品在线| 大型黄色视频在线免费观看| 九色国产91popny在线|