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    涼山州冕寧南河稀土尾礦廢渣利用螯合劑吸附稀土離子性能的研究

    2022-07-08 06:12:46付小方龍和鵬郝雪峰楊幫銀
    四川地質(zhì)學報 2022年2期
    關(guān)鍵詞:南河螯合劑螯合

    唐 屹,付小方,龍和鵬,郝雪峰,潘 蒙,楊幫銀

    涼山州冕寧南河稀土尾礦廢渣利用螯合劑吸附稀土離子性能的研究

    唐 屹1,付小方1,龍和鵬2,郝雪峰1,潘 蒙1,楊幫銀2

    (1. 稀有稀土戰(zhàn)略資源評價與利用四川省重點實驗室,成都 610081;2. 四川華行地質(zhì)設計院有限公司,四川 西昌 615000)

    稀土屬于戰(zhàn)略關(guān)鍵礦產(chǎn)資源,上個世紀80年代至本世紀初,涼山州牦牛坪及鄰近稀土礦山在近30年的無序采選過程中,產(chǎn)生了大量的尾礦和棄渣,其堆積規(guī)模不可小視,經(jīng)隨機采樣分析,廢渣及尾礦中輕稀土氧化物含量高達1.75%、Pb(2.06%)、Mo(0.77%),并含大量重晶石、天青石、螢石等可綜合回收有益組份,其品位均可達開發(fā)利用工業(yè)指標要求,具有綜合利用的價值。本次研究通過制備螯合劑吸附材料ASA-PGMA/SiO2吸附尾礦中的稀土離子,并通過調(diào)節(jié)溫度和pH,測定ASA-PGMA/SiO2對稀土離子的螯合吸附性能。研究結(jié)果表明,所制備的材料對稀土離子的吸附具有較好的效果,并且pH對吸附能力的大小具有較大的影響。在pH為5的時候,吸附能力最強。通過多次的吸附—解吸循環(huán)實驗,發(fā)現(xiàn)隨著吸附次數(shù)的增多,ASA-PGMA/SiO2螯合劑的吸附性能并未明顯減小,由此證明,ASA-PGMA/SiO2具有優(yōu)良的重復使用性能。

    螯合劑;南河尾礦;稀土吸附;涼山州

    四川冕寧地區(qū)稀土礦儲量居全國第二(施澤民,1992)。自1987年以來,境內(nèi)牦牛坪及包子村、三岔河、羊房溝等主要稀土礦山,已先后由國營、民營企業(yè)及地方民眾開發(fā),開發(fā)最盛年代開發(fā)單位達100余家,在近二十多年采—選過程中所產(chǎn)生的大量尾礦棄渣,于牦牛坪—冕寧縣城一帶,沿南河兩岸廣泛堆積。由于稀土礦礦物組份復雜,泥化嚴重,加之以往采—選工藝技術(shù)水平普遍偏低,致使尾礦中稀土及Ba、Sr、Pb、Mo等元素含量普遍較高(蘭孝忠等,2013),并因尾礦堆積于南河兩岸,長期受雨水浸蝕和洪水沖刷,難免使其中所含有害重金屬組份大量流失,造成對南河水體污染和泥石流、滑坡等地質(zhì)災害。

    對冕寧地區(qū)的稀土尾礦,于1997~1999年,曾經(jīng)成都理大學專門立項進行較為全面的調(diào)查,于2012~2013年四川省地質(zhì)調(diào)查院又重點采樣復查(付小方等,2017),分析結(jié)果表明,尾礦中稀土氧物(RE0)含量均可達工業(yè)品位(>0.8%),且鄰近的南河中總Pb含量嚴重超標,因此該區(qū)稀土尾礦亟需進一步綜合開發(fā)利用和整治。

    目前稀土分離主要采用溶劑萃取法,但其存在操作周期長,生產(chǎn)規(guī)模小,試劑消耗大,工藝成本高等不足。螯合吸附材料(安富強等,2012)(包括螯合樹脂)是指在固體基質(zhì)表面鍵合了對金屬離子具有螯合功能基團的材料,其吸附機理是微粒上的功能團與金屬離子發(fā)生配位反應,形成類似小分子螯合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)的螯合樹脂通過丙烯酸、甲基丙烯酸、吡啶和咪唑等常規(guī)螯合單體聚合進行制備,而先合成聚合物再與低分子量螯合配體反應制得的材料結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定、吸附量更大。選擇硅膠為基體進行聚合的螯合吸附材料具有易合成、機械強度高、化學性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積大、沉降速度快等特點。近年來,聚合物微球或聚合物無機載體(龔福忠等,2007)等類型的螯合樹脂受到了越來越多的關(guān)注。研究者通過將具有螯合性能的單體(如丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙基硫脲、乙烯基吡啶等)進行聚合制備了功能微球,也有一些研究者對天然或合成的微球進行化學改性制備了螯合樹脂。

    本次研究通過制備螯合劑吸附材料ASA-PGMA/SiO2吸附冕寧南河稀土尾礦中的稀土離子,并通過調(diào)節(jié)溫度和pH,測定ASA-PGMA/SiO2對稀土離子的螯合吸附性能,為冕寧南河稀土尾礦綜合利用提供科學依據(jù)。

    1 實驗

    1.1 螯合劑的制備原理

    甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)是一種常用的功能單體。基于其分子內(nèi)含有可與氨基反應的環(huán)氧鍵,已被廣泛應用于功能材料的制備。5-氨基水楊酸(5-ASA) 分子中含有1個可與環(huán)氧鍵反應的氨基以及1個羧基和羥基。因此,5-ASA 可以很容易地接枝到 PGMA 大分子鏈上,而且可以與重金屬離子形成2個或3個配位鍵從而實現(xiàn)對重金屬離子的螯合吸附。已經(jīng)有學者進行了水楊酸型吸附材料的相關(guān)研究,例如,鄭鳳英等利用3,5-二硝基水楊酸對TiO2納米粒子進行表面修飾,研究了其對對硝基苯酚的吸附性能(鄭鳳英等,2006);張健等將5-氨基水楊酸化學鍵合到氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯微球表面,制得了氨基水楊酸-交聯(lián)聚苯乙烯(ASA-CPS)螯合樹脂,考察了ASA-CPS對金屬離子的螯合性能(張健等,2009)。

    本文主要采用自制的螯合吸附微粒ASA-PGMA/SiO2為吸附劑(徐旸等,2012),研究其對冕寧南河稀土尾礦中稀土離子的螯合吸附性能,為新型螯合吸附材料的開發(fā)及應用于稀土分離提純提供基礎數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

    1.2 螯合劑ASA-PGMA/SiO2的制備

    將10g用鹽酸活化過的硅膠與15mL MPS 加入到200mL 乙醇水溶液( V /V =1∶1) 中,在50℃下反應24h,得到用MPS改性的表面具有可聚合雙鍵的硅膠MPS-SiO2。

    然后,將6gMPS-SiO2和20mL GMA加入到400mL N,N-二甲基甲酰胺中,氮氣排空30min(氮氣排空步驟:在氣球中灌入氮氣,將溶液裝入帶孔塞的三口瓶中,其中一個塞中出入試管,試管一側(cè)深入液面以下,在試管另一側(cè)連接上灌入氮氣的氣球,通過控制氣泡快慢控制氮氣通入速度),加入引發(fā)劑偶氮二異丁氰(AIBN)(單體質(zhì)量的1.4(wt)%),70℃下反應24h,再用二甲亞砜抽提24h以除去物理包覆在硅膠表面的聚合物,得到接枝微粒PGMA/SiO2。

    配制0.01mol /L 的鹽酸溶液,最后,將1g PGMA/SiO2和6g 5-ASA 加入到100mL濃度為0. 01mol /L 的NaOH水溶液中,再調(diào)節(jié)pH至12,80℃下反應24h,然后依次用0. 01mol /L鹽酸洗至弱酸性, 0. 01mol /L氨水洗至弱堿性,蒸餾水洗至中性,最終制得螯合吸附材料ASA-PGMA/SiO2。

    1.3 螯合劑對南河稀土尾礦中的稀土離子吸附性能測試

    選取南河稀土尾礦中代表性的樣品,將尾礦樣品磨碎,過篩至500目以下,均勻取10g樣品放入燒杯中,加入300mL摩爾濃度為1mol/L的硝酸溶解,得到待測的稀土尾礦離子溶液。

    1.3.1 對稀土離子的吸附量

    取3mL經(jīng)硝酸溶解后過濾的南河稀土尾礦稀土離子溶液置于大燒杯中,稀釋至3000mL。用ICP光譜儀測得初始離子濃度(單位:×10-6)。然后移取200mL經(jīng)稀釋過的稀土離子溶液置于燒杯中,調(diào)節(jié)pH為5,加入0.2 g ASA-PGMA/SiO2微粒,在溫度為300C條件下的磁力攪拌器中勻速攪拌。分別間隔一定時間:40min,80min,2h,8h,24h后,分別取出10mL溶液,過濾后,用ICP測量溶液中剩余稀土離子濃度。根據(jù)測得數(shù)據(jù)計算出分別在經(jīng)過40min,80min,2h,8h和24h時ASA-PGMA/SiO2對各種稀土離子的吸附量。

    在加入螯合劑ASA-PGMA/SiO2后隨時間的變化,螯合劑對稀土離子吸附量隨時間變化的情況及吸附百分比見表1。

    表1 螯合劑對稀土離子吸附量隨時間變化的情況及吸附百分比

    表2 不同溫度下反應兩小時后稀土離子被吸附的量及吸附百分率

    由表1分析可知,螯合劑ASA-PGMA/SiO2對稀土離子的吸附效果很好,在經(jīng)過24h的攪拌吸附后,吸附率大多數(shù)能夠達到60%~85%,其中吸附效果最明顯的為Nd和Dy,吸附率在90%左右。

    1.3.2 對稀土離子的等溫吸附

    取3mL經(jīng)硝酸溶解后過濾的南河稀土尾礦稀土離子溶液置于大燒杯中,稀釋至3000mL。用ICP光譜儀測得初始離子濃度(單位:×10-6)。然后將其分別移取200mL至5個量程為500mL的燒杯中,將每個燒杯貼上標簽以便識別,在每個燒杯中加入0.2 g ASA-PGMA/SiO2微粒,放在已經(jīng)設定好的不同溫度下的磁力攪拌器中勻速攪拌。在經(jīng)過2h的攪拌后,分別取出10 mL溶液,過濾,用ICP測量溶液中剩余稀土離子濃度,從而觀測溶液溫度對ASA-PGMA/SiO2吸附性能的影響。

    在不同溫度下加入螯合劑ASA-PGMA/SiO2吸附兩小時后稀土離子被吸附的量及吸附比率見表2。

    根據(jù)上表分析可知,在不同溫度的壞境溶液中,螯合劑吸附材料ASA-PGMA/SiO2對稀土離子的吸附能力有較大的差別。當溫度較低時,ASA-PGMA/SiO2的吸附能力較差,隨著溫度的升高,其吸附能力逐漸增加;當溫度達到30°C時,大部分元素其吸附能力達到最佳狀態(tài),隨著溫度的繼續(xù)升高,大部分元素其吸附能力又逐漸降低,少部分元素如Ce、Dy等有少量增加或維持同一吸附水平。

    1.3.3 溶液pH值對螯合劑吸附稀土離子的影響

    取3mL經(jīng)硝酸溶解后過濾的南河稀土尾礦稀土離子溶液置于大燒杯中,稀釋至3000mL。用ICP光譜儀測得初始離子濃度(單位:×10-6)。然后將其分別移取200mL至8個量程為500mL的燒杯中,并使用 HCl,NaOH 溶液利用滴管調(diào)節(jié)每個燒杯中稀土溶液的pH,利用pH計隨時監(jiān)測溶液pH值,將其pH分別準確調(diào)至pH=1、pH=2、pH=3、pH=4、pH=5、pH=6,將各個不同的pH燒杯貼上標簽,并在每個燒杯中加入0.2 g ASA-PGMA/SiO2微粒,放在恒溫磁力攪拌器中勻速攪拌。在經(jīng)過2h的攪拌后,分別取出10 mL溶液,過濾,用ICP測量溶液中剩余稀土離子濃度,從而觀測溶液pH對ASA-PGMA/SiO2吸附性能的影響。

    在經(jīng)過兩個小時的吸附之后,不同pH值下,螯合劑ASA-PGMA/SiO2微粒對稀土離子的吸附量及吸附百分比見表3。根據(jù)表中數(shù)據(jù)分析可知,在不同的pH壞境中,螯合劑吸附材料ASA-PGMA/SiO2對稀土離子的吸附能力各不相同。在pH為5的壞境中,ASA-PGMA/SiO2的吸附能力最強。

    表3 不同pH值下反應兩小時后稀土離子被吸附的量及吸附百分率

    2 結(jié)論

    本次研究通過制備螯合劑吸附材料ASA-PGMA/SiO2來吸附冕寧南河稀土尾礦中的吸附離子,可以得出如下結(jié)論:

    (1)螯合劑ASA-PGMA/SiO2對稀土離子可產(chǎn)生強的螯合吸附作用。

    (2)在不同溫度的壞境溶液中,螯合劑吸附材料ASA-PGMA/SiO2對稀土離子的吸附能力有較大的差別。當溫度較低時,ASA-PGMA/SiO2的吸附能力較差,隨著溫度的升高,其吸附能力逐漸增加;當溫度達到300C時,其吸附能力達到最佳狀態(tài);隨著溫度的繼續(xù)升高,其吸附能力又逐漸降低。

    (3)介質(zhì)pH值對材料的吸附能力有很大影響, pH值為5時吸附量最大,隨著pH值越小或者越大,越不利于螯合吸附材料ASA-PGMA/SiO2的吸附。

    本次實驗研究表明螯合劑作為吸附材料在理論上是具有可行性的,但現(xiàn)今僅進行了實驗室試驗,如欲將其應用生產(chǎn)實踐,尚需繼續(xù)開展擴大試驗或中間試驗,進一步完善和提高工藝技術(shù)水平,為今后稀土尾礦的綜合利用提供依據(jù)。

    致謝:本次研究樣品由四川華行地質(zhì)設計院有限公司龍和鵬高級工程師及其團隊提供,樣品加工在稀有稀土戰(zhàn)略資源評價與利用四川省重點實驗室完成,實驗過程則在成都理工大學劉菁副教授的精心指導下,學生周光平的操作下完成。

    施澤民. 1992. 冕寧稀土礦床稀土元素的賦存狀態(tài)及其配分特征[J]. 四川地質(zhì)學報,(2):131-141.

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    付小方,侯立瑋,袁藺平,蒲躍華,郝雪峰,潘蒙. 2017. 四川冕寧南河馬廠村稀土尾礦調(diào)查評價及開發(fā)利用建議[J]. 中國稀土學報,35(2):272-282.

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    張健, 高保嬌, 盧金華. 2009. 水楊酸型螯合樹脂對 Fe( Ⅲ) 離子的螯合吸附行為[J]. 物理化學學報,25(3) : 532-538.

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    A Study of Adsorption of REE Ions from Tailings by Chelating Agent in the Nanhe REE Deposit, Mianning, Sichuan

    TANG Yi1FU Xiao-fang1LONG He-peng2HAO Xue-feng1PAN Meng1YANG Bang-yin2

    (1- Key Laboratory of evaluation and utilization of rare earth strategic resources of Sichuan Province, Chengdu 610081; 2-Sichuan Huaxing Geological Design Institute Co. , Ltd. , Xichang , Sichuan 615000)

    Since the 1980s, the Maoniuping and other REE mines have produce a great deal of tailings and waste which contain 1.75% LREE oxides, 2.06%Pb, 0.77% Mo and other recoverable beneficial components such as barite, celestine and fluorite. This study prepares a chelate sorbent ASA-PGMA/SiO2to adsorb REE ions in the tailings and waste with adjusting the temperature and pH value to enhance the adsorption performance of ASA-PGMA/SiO2. The study results indicate that the chelate sorbent ASA-PGMA/SiO2with Ph value of 5 has the strongest ability to adsorb REE ions and can be reused.

    chelate sorbent; tailing and waste; REE; adsorption; Liangshan Yi Autonomous Prefecture

    P589

    A

    1006-0995(2022)02-0341-05

    10.3969/j.issn.1006-0995.2022.02.031

    2022-03-01

    涼山州科技計劃重點研發(fā)項目“涼山州冕寧南河稀土尾礦廢渣對環(huán)境影響及其再開發(fā)利用研究”資助的成果

    唐屹(1989— ),男,四川內(nèi)江人,碩士,工程師,研究方向:礦產(chǎn)地質(zhì)研究工作

    龍和鵬(1972— ),男,貴州大方人,高級工程師,研究方向:地質(zhì)調(diào)查及礦產(chǎn)勘查

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