氣相色譜法測(cè)定乙醛及其雜質(zhì)含量

段文勝 ， 劉益紅

(瀘州東方農(nóng)化有限公司 ， 四川 瀘州 646300)

0 前言

乙醛是一種較常用的化工原料，多用于制造醋酸、醋酐、合成樹脂、橡膠、塑料、香料，也是合成農(nóng)藥、醫(yī)藥精細(xì)化工中間體的重要原料，還可用作防腐劑、防毒劑、顯像劑等。隨著市場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求的不斷提高，乙醛質(zhì)量控制非常重要，其副產(chǎn)乙醛、回收乙醛中存在的雜質(zhì)對(duì)后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量會(huì)產(chǎn)生較大的影響，同時(shí)乙醛的聚合反應(yīng)也會(huì)造成安全隱患[1-2]。有關(guān)乙醛或其雜質(zhì)檢測(cè)方法有化學(xué)分析法、氣相色譜法、液相色譜法，但用氣相色譜同時(shí)直接定量測(cè)定乙醛及其中三聚物、四聚物、丁烯醛含量的方法未見有文獻(xiàn)報(bào)道[3-8]。采用氣相色譜法將乙醛及其雜質(zhì)分離，采用外標(biāo)法可以直接準(zhǔn)確測(cè)定乙醛及其雜質(zhì)的含量。該方法操作簡(jiǎn)便，分離效果好，重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

GC-2014氣相色譜儀，日本島津公司；配備氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)，AOC-20i自動(dòng)進(jìn)樣器，日本島津公司；LabSolution色譜數(shù)據(jù)工作站，日本島津公司。乙醛對(duì)照品，99.7%，西亞試劑；三聚乙醛對(duì)照品，98.4%，西亞試劑；四聚乙醛對(duì)照品，97.8%，西亞試劑；丁烯醛對(duì)照品，98.0%，上海麥克林生化科技有限公司；三氯乙烷，分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；變色硅膠，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 色譜條件

色譜柱：SH-Rtx-5，30 m×0.25 mm(i.d.) ×0.25 μm毛細(xì)管柱，日本島津公司提供。溫度：汽化室250 ℃，柱溫50 ℃(3.5 min)，以20 ℃/min升溫速度升到180 ℃(0.5 min)，檢測(cè)器280 ℃；載氣，高純氮?dú)猓恢髁?.66 mL/min，分流比1∶40；進(jìn)樣量1.0 μL。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1乙醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制

取25 mL容量瓶加入約5 mL三氯乙烷，蓋緊瓶塞稱重，去皮，稱取乙醛對(duì)照品650 mg(準(zhǔn)確至0.01 mg)于25 mL容量瓶中，加三氯甲烷稀釋至刻度，搖勻，備用。

1.3.2乙醛雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制分別取25 mL容量瓶加入約5 mL三氯乙烷，蓋緊瓶塞稱重，去皮，稱取丁烯醛、三聚乙醛、四聚乙醛對(duì)照品各15 mg(精確至0.01 mg)分別于25 mL容量瓶中，加三氯甲烷稀釋(或溶解)，并稀釋至刻度，搖勻。準(zhǔn)確移取丁烯醛、四聚乙醛5 mL于25 mL容量瓶中(三聚乙醛不稀釋)，加三氯甲烷稀釋至刻度，搖勻，備用。

1.3.3乙醛及其雜質(zhì)標(biāo)樣溶液配制

準(zhǔn)確移取1.3.1乙醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液3 mL于25 mL容量瓶中，再分別準(zhǔn)確移入1.3.2雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液各3 mL，加三氯甲烷稀釋至刻度，搖勻，備用。

1.3.4試樣溶液的配制

取25 mL容量瓶加入約5 mL三氯乙烷，蓋緊瓶塞稱重，去皮，稱取乙醛試樣200 mg(精確至0.01 mg)于25 mL容量瓶中，加入三氯甲烷稀釋至刻度，加入變色硅膠約15粒(去除乙醛試樣中的水分)，放置約10 min，搖勻，備用。

1.3.5樣品的測(cè)定

在選定的色譜條件下，分別吸取標(biāo)樣、試樣溶液1.0 μL，進(jìn)樣，重復(fù)操作，保證其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<1.5%，記錄乙醛及其雜質(zhì)丁烯醛、三聚乙醛、四聚乙醛的峰面積，并取其平均值。樣品中乙醛及其雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)X按下式計(jì)算。

式中：A1，樣品中乙醛或雜質(zhì)峰面積平均值；A2，標(biāo)樣中乙醛或雜質(zhì)峰面積平均值；m1，稱取樣品的質(zhì)量，mg；m2，稱取標(biāo)樣(或雜質(zhì))稀釋后的質(zhì)量，mg；P，乙醛(或雜質(zhì))對(duì)照品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

2.1.1色譜柱的選擇

對(duì)比了SH-Rtx-5、 RB-50毛細(xì)管柱，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在同樣的色譜條件條件下，使用RB-50毛細(xì)管柱隨著柱溫升高，基線漂移較大，且噪聲干擾無法去除，采用SH-Rtx-5毛細(xì)管柱，基線穩(wěn)定無干擾，分離效果較好。

2.1.2溶劑的選擇

采用丙酮、乙酸乙酯、乙腈、三氯甲烷等溶劑對(duì)乙醛及其雜質(zhì)進(jìn)行溶解，發(fā)現(xiàn)三氯甲烷對(duì)較難溶解的四聚乙醛有較好的溶解性，而且對(duì)乙醛及其雜質(zhì)分離干擾較小，所以選用三氯甲烷作溶劑。

2.1.3溫度的選擇

考慮到四聚乙醛沸點(diǎn)較高及色譜柱的使用溫度，為保證汽化完全，本實(shí)驗(yàn)選用250 ℃較高的汽化溫度，并根據(jù)樣品分離情況對(duì)柱溫進(jìn)行了選擇，采用程序升溫，50 ℃保持3.5 min，使低沸點(diǎn)乙醛得到較好分離，然后以20 ℃/min的升溫速度升至180 ℃，既可保證基線平穩(wěn)，又可縮短雜質(zhì)出峰時(shí)間；檢測(cè)溫度選擇280 ℃，色譜圖如圖1。

1.乙醛 2～5.8-三氯甲烷中雜質(zhì) 6.三氯甲烷 7.丁烯醛 9.三聚乙醛 10～12.未知雜質(zhì) 13.四聚乙醛

2.2 線性范圍與精密度

分別準(zhǔn)確吸取上述1.3.1乙醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液及1.3.2乙醛雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液各0、1、2、3、4、5 mL，分別加入到6個(gè)25 mL的容量瓶中，加三氯甲烷稀釋至刻度，搖勻。根據(jù)試驗(yàn)規(guī)定的操作方法測(cè)定，記錄乙醛及其雜質(zhì)色譜峰面積，以乙醛及其雜質(zhì)面積與濃度作圖，測(cè)得乙醛及其雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線分別為：乙醛y=91 587.34x-3 877.81，R2=0.999 7；丁烯醛y=183.96x-16.41，R2=0.999 3；三聚乙醛y=197.60x+50.38，R2=0.999 4；四聚乙醛y=106.38x-2.43，R2=0.999 6。表明乙醛、丁烯醛、三聚乙醛、四聚乙醛分別在0～5.24 mg/L、0～23.34 mg/L、0～124.38 mg/L、0～24.22 mg/L的濃度范圍內(nèi)呈線性。準(zhǔn)確稱取同一樣品，按試驗(yàn)規(guī)定方法，配制6份溶液，測(cè)定其中乙醛、丁烯醛、三聚乙醛、四聚乙醛的含量，其變異系數(shù)分別為0.59%、2.38%、0.90%、4.44%。

2.3 方法的檢出限

將上述雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋到測(cè)量下限，進(jìn)樣1.0 μL后測(cè)其信噪比，以信噪比為3時(shí)，計(jì)算得到丁烯醛、三聚乙醛、四聚乙醛最低檢出濃度分別為：3.74、3.59、4.84 μg/mL，最小檢出量分別為：3.74、3.59、4.84 ng。

2.4 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

分別準(zhǔn)確稱取已知含量的試樣6份，各分別加入不同量的乙醛及其雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1、2、3 mL，按試驗(yàn)規(guī)定的方法配成一系列溶液，測(cè)定乙醛及其雜質(zhì)的總含量，并計(jì)算回收率，結(jié)果見表1。

3 結(jié)論

本文建立的氣相色譜法測(cè)定乙醛及其雜質(zhì)含量的方法，可直接測(cè)定乙醛中的丁烯醛、三聚乙醛及四聚乙醛，無需對(duì)樣品進(jìn)行前處理，操作簡(jiǎn)便，結(jié)果準(zhǔn)確，是一種確實(shí)可行的好方法。