高爐塊狀帶噴吹頁(yè)巖氣化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)研究

李 鑫 秦躍林 高緒東 胡景蘭

(重慶科技學(xué)院 冶金與材料工程學(xué)院， 重慶 401331)

0 前 言

在31個(gè)制造業(yè)中，鋼鐵業(yè)的碳排放量最大，承擔(dān)著較大的減排壓力，鋼鐵企業(yè)低碳轉(zhuǎn)型的任務(wù)迫在眉睫[1-2]。我國(guó)鋼鐵業(yè)噸鋼CO2排放量約為 1.7～1.8 t，高爐煉鐵及前端所產(chǎn)生的CO2占整個(gè)鋼鐵業(yè)的80%[3]。為了更好地實(shí)現(xiàn)高爐減排，研究人員提出了由“碳冶金”過(guò)渡至“氫冶金”的技術(shù)路線[4]。在這一過(guò)程中存在一個(gè)過(guò)渡狀態(tài) —— 富氫冶金，此過(guò)程通過(guò)碳?xì)湓氐墓餐饔脤?shí)現(xiàn)高爐內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)[5-6]。天然氣是北美鋼鐵企業(yè)常用的還原劑，但我國(guó)天然氣價(jià)格相對(duì)昂貴，無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)。頁(yè)巖氣與天然氣成分相近，且我國(guó)頁(yè)巖氣儲(chǔ)量豐富，因此未來(lái)頁(yè)巖氣有望應(yīng)用于高爐生產(chǎn)[7]。

為探究還原氣體對(duì)還原過(guò)程的影響，提出一種僅由CO、H2、CH4還原Fe2O3的簡(jiǎn)化煉鐵模型。在反應(yīng)溫度為900 ℃的條件下，通過(guò)氣體利用率、還原氣體使用量、反應(yīng)能耗等指標(biāo)，綜合評(píng)價(jià)不同還原氣體對(duì)Fe2O3的還原效果。

1 基本原理

1.1 基本定義

生產(chǎn)能耗，是指在一定溫度和足量反應(yīng)物的條件下，生產(chǎn)1 mol Fe的能耗。

最佳氣體還原量(nBR)，是指在一定條件下生成1 mol Fe所需的還原氣體量，此時(shí)的氣體利用率為還原氣體的實(shí)際有效利用率(ηI)。

1.2 煉鐵模型

建立CH4、H2、CO還原Fe2O3的簡(jiǎn)化煉鐵模型，模型假設(shè)條件如下：

(1) 忽略反應(yīng)及傳熱過(guò)程的動(dòng)力學(xué)影響，僅探討反應(yīng)方向和限度。

(2) 忽略實(shí)際煉鐵過(guò)程中灰分、堿金屬等物質(zhì)對(duì)還原過(guò)程的影響。

在等壓封閉體系中，能量變化等于相應(yīng)的焓變，如式(1)所示：

(1)

在最小吉布斯自由能模型的基礎(chǔ)上對(duì)平衡組分進(jìn)行計(jì)算，還原系統(tǒng)的初始和平衡狀態(tài)如圖1所示。

圖1 還原系統(tǒng)的初始和平衡狀態(tài)

單一還原氣體的利用率，是指還原氣體對(duì)應(yīng)的氧化產(chǎn)物與反應(yīng)后氣相各組分之和的比值[8-9]，如式(2) — 式(4)所示：

(2)

(3)

(4)

當(dāng)CO、H2、 CH4共同參與反應(yīng)時(shí)，其利用率可表示為：

(5)

式中：ηCO、ηH2、ηCH4分別表示CO、H2、CH4的利用率，%；η(CO+H2+CH4)表示 CO、H2、CH4混合條件下的綜合利用率，%；φCO、φCO2、φH2、φH2O、φCH4分別表示平衡狀態(tài)下CO、CO2、H2、H2O、CH4的體積分?jǐn)?shù)，%。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

本次研究的實(shí)驗(yàn)條件是：壓力為0.1 MPa；反應(yīng)溫度為900 ℃；還原氣體包括CO、H2、CH4，氣體增量為20%；初始固相Fe2O3為0.5 mol。實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖茄芯坎煌€原氣體對(duì)還原產(chǎn)物、氣體利用率和能耗等指標(biāo)的影響。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 單一氣體對(duì)還原反應(yīng)的影響

采用單一CO、H2、CH4氣體，分別對(duì)Fe2O3進(jìn)行還原。初始還原氣量對(duì)Fe2O3還原反應(yīng)的影響，如圖2所示(圖中nH表示還原產(chǎn)物物質(zhì)的量；nCO、nH2、nCH4分別表示CO、H2、CH4物質(zhì)的量)。根據(jù)初始還原氣量與平衡產(chǎn)物之間的關(guān)系，將整個(gè)還原過(guò)程劃分為α、β、γ等3個(gè)階段。

圖2 單一CO、H2、CH4初始量對(duì)Fe2O3還原反應(yīng)的影響

α階段：當(dāng)初始還原氣量較少時(shí)，還原產(chǎn)物為Fe2O3和Fe3O4。隨著初始還原氣量的增加，F(xiàn)e2O3的含量逐漸減小為0，F(xiàn)e3O4含量逐漸增至最大值。隨著初始還原氣量持續(xù)增加，F(xiàn)e3O4向固溶體(FeO+Fe2O3)轉(zhuǎn)變，固溶體中Fe2O3含量先增加后減少，當(dāng)FeO含量達(dá)到最大值時(shí)，α階段結(jié)束。α階段存在2個(gè)氣體利用率平臺(tái)：第1個(gè)氣體利用率平臺(tái)對(duì)應(yīng)的物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2O3→Fe3O4；第2個(gè)氣體利用率平臺(tái)對(duì)應(yīng)的物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4→固溶體。

β階段：此階段的含鐵產(chǎn)物包含了Fe和固溶體。隨著初始還原氣量的增加，當(dāng)固溶體逐漸減少為0，F(xiàn)e含量由0逐漸增大至最大值時(shí)，β階段結(jié)束。β階段存在第3個(gè)氣體利用率平臺(tái)，其對(duì)應(yīng)的物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楣倘荏w→Fe。此時(shí)氣體利用率為還原氣體的實(shí)際有效利用率(ηI)，對(duì)應(yīng)的還原氣體量為最佳氣體還原量(nBR)。

γ階段：此階段含鐵產(chǎn)物中僅含有單質(zhì)Fe，且含量恒定。隨著初始還原氣量的增加，氣體利用率逐漸下降。

由圖2可知，不同還原氣體的利用率變化情況大致相同：當(dāng)還原氣量極少時(shí)，氣體利用率接近100%；當(dāng)還原過(guò)程處于第1個(gè)氣體利用率平臺(tái)時(shí)，CO、H2、CH4的利用率分別為80.98%、84.24%、83.15%；α、β、γ階段所需的還原氣量由大到小依次為CO、H2、CH4。

當(dāng)還原氣體為CO時(shí)，其氣體利用率變化情況如圖2a所示。當(dāng)β階段結(jié)束時(shí)，ηI-CO=30.26%，nBR-CO=4.97 mol。當(dāng)CO物質(zhì)的量為0～0.21 mol時(shí)，F(xiàn)e2O3逐漸被還原為Fe3O4；當(dāng)CO物質(zhì)的量為0.22～0.43 mol時(shí)， Fe3O4向固溶體進(jìn)行轉(zhuǎn)變，含鐵產(chǎn)物中再次出現(xiàn)少量的Fe2O3，此階段的ηCO=80.98%；當(dāng)CO物質(zhì)的量為0.43～4.97 mol時(shí)， Fe2O3與FeO的摩爾比為定值，nFe2O3∶nFeO=0.05∶0.95。

當(dāng)還原氣體為H2時(shí)，其氣體利用率變化情況如圖2b所示。β階段結(jié)束時(shí)，ηI-H2=35.19%，nBR-H2=4.26 mol。與CO相比，H2的利用率提高了4.93%。

當(dāng)還原氣體為CH4時(shí)，其氣體利用率變化情況如圖2c所示。β階段結(jié)束時(shí)，ηI-CH4=33.53%，nBR-CH4=0.74 mol。與CO和H2相比，CH4作為還原劑時(shí)有以下特點(diǎn)：

(1) Fe2O3轉(zhuǎn)化為Fe3O4時(shí)，所需的氣體量大幅減少，α階段大幅縮短。

(2) 固溶體分解階段的反應(yīng)更加劇烈，受氣體濃度的影響也更大。

(3) 在γ階段，CH4參與反應(yīng)的程度高。

2.2 2種氣體混合對(duì)還原反應(yīng)的影響

如圖3所示，當(dāng)CO和H2按不同比例混合，各反應(yīng)階段的變化趨勢(shì)大致相同。β階段隨著H2比例的增加而縮短，按照H2占比由大到小(nCO∶nH2分別為2∶8、4∶6、6∶4、8 ∶2)的順序，混合氣體的ηI依次為34.18%、33.17、32.19%、31.21%，混合氣體的nBR依次為4.39、4.53、4.67、4.82 mol。這表明增大H2比例，可以提高混合氣體的利用率、提升氣體的還原能力。

圖3 CO和H2混合氣體初始量對(duì)還原反應(yīng)的影響

如圖4所示，CO和CH4按不同比例混合，各反應(yīng)階段的趨勢(shì)大致相同。β反應(yīng)階段的跨度隨CH4比例增加而縮短，按CH4占比由大到小(nCO∶nCH4=2∶8、4∶6、6∶4、8∶2)的順序，混合氣體的ηI分別為33.28%、32.93%、32.44%、31.62%，混合氣體的nBR分別為0.91、1.14、1.53、2.34 mol。這表明增大CH4比例，可以提高混合氣體的利用率，強(qiáng)化氣體的還原能力。

如圖5所示，CO、H2、CH43種氣體按不同比例混合，各反應(yīng)階段的變化趨勢(shì)大致相同。按nCO∶nH2∶nCH4為2∶2∶6、2∶4∶4、2∶6∶2、4∶2∶4、4∶4∶2、6∶2∶2的順序，混合氣體的ηI依次為33.76%、33.53%、33.77%、32.99%、32.07%、32.23%，nBR依次為0.98、1.50、1.52、2.27、2.31 mol。通過(guò)CO、H2、CH4這3種氣體對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，氣體利用率并不是按照氣體比例的變化而變化的，其利用率存在相互耦合的關(guān)系。

圖5 CO、H2和CH4混合氣體初始量對(duì)還原反應(yīng)的影響

3 還原氣體最佳配比的確定

首先，采用Equip模塊計(jì)算反應(yīng)前后的氣相成分；然后，采用Reaction模塊計(jì)算反應(yīng)的焓變，結(jié)果如表1所示。

表1 還原氣體在不同條件下的參數(shù)

3.1 不同混合條件下的耦合關(guān)系

通過(guò)Equip模塊，計(jì)算還原氣體在不同配比條件下的ηI、nBR，記為ηI-c、nBR-c；采用純氣體加權(quán)的方式，計(jì)算出還原氣體在不同配比條件下的ηI、nBR，記為ηI-t、nBR-t。以ηI為例，若ηI-c優(yōu)于ηI-t，則說(shuō)明不同氣體之間存在相互促進(jìn)的耦合關(guān)系，反之則說(shuō)明不同氣體之間存在相互抑制的耦合關(guān)系。氣體利用率提升比例(R)的計(jì)算公式如式(6)所示：

(6)

不同混合條件下，氣體的耦合關(guān)系如圖6所示。當(dāng)CO和H2混合時(shí)，R為負(fù)。這表明CO和H2存在相互抑制的耦合關(guān)系，隨CO占比的增加抑制關(guān)系逐漸增強(qiáng)，但R僅為0～-0.5%，影響不大。當(dāng)CO和CH4混合時(shí)，R為正，且R隨CH4占比的增大而增大，當(dāng)nCH4∶nCO=4∶6時(shí)，R達(dá)到最大，這表明CH4和CO存在相互促進(jìn)的耦合關(guān)系。當(dāng)CO、H2、CH4混合時(shí)，氣體最大利用率為32.19%～33.61%，R存在正負(fù)波動(dòng)。這表明當(dāng)CO、H2、CH4混合時(shí)，不同配比下的耦合關(guān)系不同。當(dāng)nCO∶nH2∶nCH4=2∶4∶4時(shí)，R接近0，表明此時(shí)氣體之間的促抑制關(guān)系相互抵消最多。

圖6 還原氣體不同混合條件下的耦合關(guān)系

混合氣體初始量對(duì)其利用率的影響，如圖7所示。還原過(guò)程中的3個(gè)階段，重點(diǎn)在α和β階段。

圖7 混合氣體初始量對(duì)氣體利用率的影響

當(dāng)CO和H2混合時(shí)， 非還原反應(yīng)階段出現(xiàn)明顯的重疊，這表明CO和H2含量不會(huì)影響此階段的氣體利用率。第2、3利用率平臺(tái)相互平行，混合氣體的利用率隨H2占比的增大而逐漸增大。

當(dāng)CO和CH4混合時(shí)，非還原階段出現(xiàn)明顯分離，且CH4含量越多氣體利用率變化越明顯，這說(shuō)明CH4含量對(duì)還原反應(yīng)影響較大。

6種配比方案中， CH4占比相同的曲線在非還原階段的氣體利用率出現(xiàn)重合，而CO和H2比例變化對(duì)此并無(wú)影響。這表明在此條件下，CH4含量是氣體利用率變化的決定性因素，CH4含量越多，氣體利用率的變化越明顯。

3.2 不同混合條件下的焓變

CO、H2和CH4按不同比例混合，其焓變情況如圖8所示。當(dāng)反應(yīng)溫度為900 ℃時(shí)，1 mol焦炭燃燒生成CO所釋放的熱量為113.2 kJ。根據(jù)最低碳耗理論可知[10]，噸鐵生產(chǎn)過(guò)程中的最低碳耗點(diǎn)rd為20%～30%。本次研究取rd=25%，此時(shí)，間接還原可獲得的熱量為28.3 kJ，圖中矩形A區(qū)域的配氣方案可以滿足該條件。符合條件的配氣方案為：純CO；nCO∶nH2為8∶2、6∶4、4∶6；nCO∶nCH4為8∶2；nCO∶nH2∶nCH4為6∶2∶2。

圖8 還原氣體能耗分析

4 結(jié) 語(yǔ)

在還原反應(yīng)的α階段，H2和CO的利用率不隨混合氣體配比的變化而變化。向爐內(nèi)加入CH4，可以在一定程度上提升氣體利用率，有效減少還原氣體的使用量。當(dāng)反應(yīng)溫度為900 ℃時(shí)，還原氣體利用率之間的促抑制關(guān)系微弱。在最低碳耗理論基礎(chǔ)上分析可知，符合條件的配氣方案為：純CO；nCO∶nH2為8∶2、6∶4、4∶6；nCO∶nCH4為8∶2；nCO∶nH2∶nCH4為6∶2∶2。