基于指條厚度優(yōu)化的冷凝式聲表面波氣體傳感器靈敏度提升方法

鄒亮桃 劉久玲 游 然 劉明華 任 偉 何世堂

(1 中國科學(xué)院聲學(xué)研究所 北京 100190)

(2 中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049)

0 引言

聲表面波(Surface acoustic wave,SAW)氣體傳感器因其靈敏度高、幾何尺寸小、易于集成及大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點[1]，在環(huán)境保護(hù)、公共安全以及國防科技等多個領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。由于SAW檢測器本身對待測氣體沒有選擇性，只能夠確定檢測量的大小，而不能分辨檢測物的成分，需要與化學(xué)手段結(jié)合才能實現(xiàn)定性。因此，典型的SAW氣體傳感器常采用在器件表面涂覆選擇性敏感膜的方法來檢測待測氣體，但該方案受限于敏感膜限制了氣體檢測的種類，并且存在交叉干擾問題[2]。20世紀(jì)末，研究人員提出將SAW 技術(shù)與傳統(tǒng)的氣相色譜(Gas chromatograph,GC)聯(lián)用[3]，首先通過氣相色譜分離氣體實現(xiàn)定性分析，繼而將不同時間上分離出來的氣體附著于SAW 器件表面實現(xiàn)定量分析，從而克服了典型SAW 氣體傳感器的缺點，成功實現(xiàn)復(fù)雜環(huán)境下的氣體分析。因此，GC/SAW 系統(tǒng)的相關(guān)研究受到廣泛關(guān)注[2?7]。

在此基礎(chǔ)之上，為了使GC/SAW 聯(lián)用技術(shù)更好地滿足實際應(yīng)用的需求，研究人員進(jìn)一步對影響其靈敏度的因素進(jìn)行了研究，包括諧振器的諧振腔長度[8]、諧振器的負(fù)載區(qū)域位置[9]以及退火溫度[10]等，進(jìn)一步提升了GC/SAW 系統(tǒng)的性能。然而，在指條厚度對SAW 檢測器靈敏度的影響方面，相關(guān)研究較少。2019年，郝文昌等[11]研究了負(fù)載為固體時，諧振器指條厚度對靈敏度的影響。然而，當(dāng)負(fù)載為液態(tài)時，指條厚度對SAW 檢測器靈敏度的影響分析的研究卻較少?？紤]到液體層只能耦合聲縱波，而固體層卻能耦合縱波和剪切波，因此，當(dāng)固體中的聲波傳播到液體中時的邊界條件和聲波在兩種固體之間傳播時差別較大，所以對液膜負(fù)載的模擬是很有必要的。因此，本文基于流固耦合理論與壓電效應(yīng)相結(jié)合理論，探究了液態(tài)負(fù)載下諧振器指條厚度對靈敏度的影響。

本文采用有限元商業(yè)軟件建立流體負(fù)載與壓電效應(yīng)相耦合的三維有限元模型，并結(jié)合SAW 的耦合模(Coupling-of-modes,COM)理論實現(xiàn)對器件的快速準(zhǔn)確模擬。從理論和實驗兩方面研究了負(fù)載為液膜時，諧振器指條厚度對冷凝式SAW 氣體傳感器靈敏度的影響，為GC/SAW 系統(tǒng)檢測性能的提升提供新思路。

1 理論分析

GC/SAW 系統(tǒng)的原理是首先利用GC 柱出口溫度與SAW 檢測器表面溫度之間的溫度差，使待測氣體從GC 柱口出來遇冷快速凝結(jié)吸附在SAW檢測器表面，從而在器件表面形成了一層薄液膜；然后再利用液膜負(fù)載引起的器件表面邊界條件的改變，進(jìn)而引起檢測器頻率的變化，如圖1所示[12]。在檢測過程中待測氣體冷凝形成液膜覆蓋在器件表面時，液膜直接接觸的邊界分為兩種：一種與金屬指條直接接觸；一種與壓電基底直接接觸。壓電基底上表面的邊界條件是由液膜與壓電基底和金屬指條與壓電基底兩種情況交叉形成的，如圖2所示。同時，聲波在不同物質(zhì)中的波動方程也是不一樣的。液體層只能耦合聲縱波，而固體層卻能耦合縱波和剪切波，因此，固體中的聲波傳播到液體中和聲波在兩種固體之間傳播的邊界條件不同造成了聲波的傳播方式的改變。

圖1 吸附原理Fig.1 Adsorption principle

圖2 有液膜負(fù)載的結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Structure diagram with liquid membrane load

首先對壓電晶體中的聲場進(jìn)行分析，需要同時考慮力學(xué)作用和電學(xué)作用。在壓電晶體中，不存在徹體力，一般是絕緣體，不存在自由電荷。此時，壓電晶體內(nèi)的耦合波動方程為[13]

式(1)中，u、Φ、ρ分別為位移、電勢、密度，cE、e、εS分別為晶體的彈性勁度常數(shù)、壓電應(yīng)力常數(shù)、介電常數(shù)，i,j,k,l=1,2,3。

當(dāng)邊界條件是由金屬指條與壓電基底構(gòu)成時，金屬指條或各向同性固體中的波動方程為

當(dāng)邊界條件是由液膜與壓電基底構(gòu)成時，液膜中的波動方程需要考慮黏滯作用。根據(jù)納維-斯托克斯(N-S)方程，當(dāng)液體的黏滯系數(shù)μ為常數(shù)時，液膜中的波動方程為[7,14]

式(2)中，ul、ρl分別表示位移和液體密度，clijkl為彈性勁度常數(shù)，?·ul是位移的散度，μ為黏滯系數(shù)。

其中，任何結(jié)構(gòu)下介質(zhì)中聲波的準(zhǔn)確求解都需要從波動方程出發(fā)，得到Christoffel 方程來求解得到滿足特定邊界條件的聲波解。由上述3 個式子可以看出，不同性質(zhì)負(fù)載(固體、液體)的波動方程不同，引起的邊界條件也會有所差別。

為了分析復(fù)雜的不連續(xù)邊界結(jié)構(gòu)，本文將利用耦合模理論結(jié)合多物理場耦合的有限元方法對液膜負(fù)載下的器件響應(yīng)開展仿真研究。

1.1 COM理論

COM 模型為模擬和仿真不同結(jié)構(gòu)的SAW 器件提供了有效的方法。忽略柵陣中傳播損耗的影響，COM方程可寫為[15]

其中，R和S分別表示右向、左向傳播的平面波，V表示交變電壓，I表示交變電流，k是SAW 的波數(shù)，k0是聲同步波數(shù)，κ表示耦合系數(shù)，α表示激發(fā)系數(shù)，C是單位長度的靜態(tài)電容。

當(dāng)V=0 時，叉指換能器(Interdigital transducer,IDT)的電端短路，此時柵陣中無激發(fā)源，即相當(dāng)于周期短路柵陣；當(dāng)I=0 時，IDT 的電端開路，此時柵陣中不存在電流，即相當(dāng)于周期開路柵陣。根據(jù)文獻(xiàn)[9]可知，通過周期短路柵陣和周期開路柵陣的禁帶邊界頻率可以直接推導(dǎo)出COM 參量(中心頻率f0(或傳播速度v)、耦合系數(shù)κ、激發(fā)系數(shù)α和靜態(tài)電容C)的解析表達(dá)式：

當(dāng)在Al 電極上施加交變電壓?V時，歸一化靜態(tài)電容Cn為

其中，W為聲孔徑。

1.2 有限元方法提取耦合模參量

COM 理論是一種近似的唯象模型，所用參量的數(shù)值必須由精確理論或?qū)嶒瀬泶_定，參量的準(zhǔn)確度決定了分析SAW 器件的精確程度。因此為保證COM 參量提取的準(zhǔn)確性和便捷性，本文對器件進(jìn)行三維有限元分析，使用多物理場商業(yè)仿真軟件建立液膜負(fù)載下，流體聲學(xué)與壓電物理場的耦合物理模型，提取特征頻率，獲得周期短路柵陣和周期開路柵陣的禁帶邊界頻率，進(jìn)而對參量進(jìn)行提取。

首先，在有限元商業(yè)軟件中建立SAW 三維有液膜負(fù)載的周期模型時，需要考慮液膜負(fù)載導(dǎo)致的壓電基底表面邊界條件的不連續(xù)性。因此，應(yīng)基于流固耦合與壓電效應(yīng)相結(jié)合建立有液膜負(fù)載的三維周期模型，如圖3所示。其中，灰色區(qū)域為壓電基片，白色區(qū)域為理想導(dǎo)體的鋁指條，同時，考慮到實際的冷凝結(jié)果，沿x方向(XY平面)均保持一致高度的表面深灰色區(qū)域為液膜負(fù)載。

圖3 有液膜負(fù)載的三維周期模型Fig.3 Three-dimensional periodic model with liquid membrane load

其次關(guān)于邊界條件。液膜與壓電基片和指條的連接界面上，由于介質(zhì)屬性不同(負(fù)載為流體、器件為固體)，存在流固邊界，需額外考慮流固耦合作用。因此，與無液膜負(fù)載的周期模型[11]相比，除了需要ST-X 石英壓電基片與鋁電極之間固體力學(xué)與靜電之間的壓電耦合接口，還需要增加液膜與壓電基片和指條之間固體力學(xué)與壓力聲學(xué)之間的流固耦合接口，此接口對應(yīng)的流固邊界條件為

其中，utt是結(jié)構(gòu)加速度，n是表面法線，pt是總聲壓，F(xiàn)A是結(jié)構(gòu)承受的載荷(每單位面積的力)。

其他具體的力學(xué)、電學(xué)以及壓力聲學(xué)的邊界條件列于表1。

表1 模型的邊界條件Table 1 Boundary conditions of the model

然后，采用立方體單元對圖3中的模型進(jìn)行網(wǎng)格劃分。由于SAW主要在表面附近傳播，位移最大，且IDT 是設(shè)計SAW 器件的關(guān)鍵，為了使模擬結(jié)果更精確，IDT 和表面附近的網(wǎng)格密度更大。IDT 結(jié)構(gòu)的變形，使得液膜流場的計算域發(fā)生變化，要考慮流場網(wǎng)格隨聲波變形以適應(yīng)耦合界面的變形，還需要考慮動網(wǎng)格中變形域的問題，因此液膜采用自由四面體網(wǎng)格進(jìn)行劃分。網(wǎng)格劃分如圖4所示。

圖4 模型的網(wǎng)格劃分Fig.4 Model meshing

接著，通過模態(tài)分析，仿真獲得周期短路和開路柵陣的禁帶邊界頻率，即對稱模式和反對稱模式。其中，將電極的電學(xué)邊界條件Γ+設(shè)置為電壓Vt=1，Γ?設(shè)置為接地，獲得周期短路柵陣的禁帶上下邊界頻率(fs?，fs+)；同理，將電極的電學(xué)邊界條件Γ+設(shè)置為電荷Q=0，Γ?設(shè)置為接地，獲得周期開路柵陣的禁帶上下邊界頻率(fo?，fo+)。液膜負(fù)載采用厚度為5 nm的甲基膦酸二甲酯(DMMP)，其無液膜負(fù)載和有液膜負(fù)載時的禁帶邊界頻率如圖5(a)和圖5(b)所示。利用前面推導(dǎo)的求解COM參量的公式，提取出周期結(jié)構(gòu)的COM 參量(傳播速度ν、耦合系數(shù)κ、激發(fā)系數(shù)α)。

圖5 液膜負(fù)載前后SAW 諧振器的禁帶邊界頻率Fig.5 Band gap boundary frequencies of SAW resonators before and after liquid film loading

最后，通過靜態(tài)分析得到靜態(tài)電容C[11]：

又

當(dāng)Al 電極上施加交變電壓Vt時，歸一化靜態(tài)電容Cn為

與有液膜負(fù)載的周期結(jié)構(gòu)類似，通過有限元方法分別對有液膜負(fù)載和無液膜負(fù)載的周期結(jié)構(gòu)進(jìn)行建模，模態(tài)分析得到禁帶邊界頻率，結(jié)合COM理論，提取出無液膜負(fù)載和有液膜負(fù)載周期結(jié)構(gòu)的COM參量。

1.3 1-3模式下的PPP 矩陣模型

本文對三換能器的雙端對諧振器結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論和實驗分析，它由3 個換能器和兩側(cè)相同的金屬短路柵陣構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖6 三換能器雙端對SAW 諧振器的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Schematic diagram of the three-transducer dual-end pair SAW resonator

為了得到1-3 模式結(jié)構(gòu)雙端對SAW 諧振器的頻率響應(yīng)，可以將其劃分為若干個周期性或準(zhǔn)周期性結(jié)構(gòu)，而每一部分均可用P矩陣來表示，如圖7所示。

圖7 1-3 模式諧振器的P 矩陣模型Fig.7 The P matrix model of 1-3 mode resonator

P矩陣元為

其中，結(jié)構(gòu)參量L為IDT 長度，N為電極對數(shù)，即L=Nλ0，Re 為取實部運算。由式(11)P矩陣元的計算公式可知，其由COM 參量和結(jié)構(gòu)參量決定。利用有限元方法結(jié)合COM 理論提取出負(fù)載前后的COM 參量代入每一部分的P矩陣，用P矩陣級聯(lián)技術(shù)得到SAW 檢測器導(dǎo)納矩陣Y，通過網(wǎng)絡(luò)參量轉(zhuǎn)換關(guān)系得到檢測器頻率響應(yīng)。轉(zhuǎn)換關(guān)系如式(12)所示：

2 數(shù)值結(jié)果

圖6所示的1-3模式SAW諧振器的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。圖3所示的仿真模型中采用的壓電、電極材料分別是ST-X 石英壓電基片和鋁電極，參數(shù)分別如表3、表4所示，液膜負(fù)載采用厚度為5 nm 的DMMP、烷烴(C7、C8)，材料參數(shù)如表5。

表2 SAW 諧振器結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 SAW resonator structure parameters

表3 壓電石英基片的材料參數(shù)Table 3 Material parameters of piezoelectric quartz substrate

表4 鋁電極的材料參數(shù)Table 4 Material parameters of aluminum electrode

表5 DMMP 和烷烴(C7、C8)的材料參數(shù)Table 5 Material parameters of DMMP and alkanes (C7,C8)

本文采用的IDT 波長λ=6 μm，電極寬度a=λ/4，電極厚度h ∈[0,550 nm]?；谏鲜隼碚撘约皡?shù)，通過有限元商業(yè)軟件建立仿真，結(jié)合COM理論提取液膜負(fù)載前后的COM 參量，代入P矩陣，利用P矩陣級聯(lián)技術(shù)計算得到液膜負(fù)載前后中心頻率變化量。以指條厚度h=300 nm、負(fù)載為DMMP的周期結(jié)構(gòu)為例，提取液膜負(fù)載前后檢測器的歸一化COM 參量如表6所示，頻率響應(yīng)如圖8所示，實線和虛線分別表示無液膜負(fù)載和有液膜負(fù)載時的頻率響應(yīng)，兩個中心頻率的差值即為液膜負(fù)載引起的頻率偏移。

圖8 液膜負(fù)載前后SAW 諧振器的頻率響應(yīng)(h=300 nm)Fig.8 Frequency response of SAW resonator before and after liquid membrane loading (h=300 nm)

表6 DMMP 負(fù)載前后周期結(jié)構(gòu)的COM 參量Table 6 COM parameters of periodic structure before and after DMMP load

經(jīng)進(jìn)一步計算發(fā)現(xiàn)，對大多數(shù)液體負(fù)載而言，當(dāng)液體的黏滯系數(shù)很低時，其黏滯系數(shù)和聲波波速不同對靈敏度的影響很小，可以忽略不記。本節(jié)將選用DMMP 和正庚烷(C7)作為模擬液膜負(fù)載，經(jīng)計算可得指條厚度在h ∈[0,550 nm]區(qū)間內(nèi)，DMMP、C7 液膜負(fù)載前后的中心頻率變化量，如圖9、圖10所示。結(jié)果表明，當(dāng)DMMP 冷凝為液膜作為模擬負(fù)載時，SAW檢測器的靈敏度隨著電極厚度的增加先變大后減??；當(dāng)C7 冷凝為液膜作為模擬負(fù)載時，SAW檢測器的靈敏度隨著電極厚度的增加先增加后減小，再有小幅度的上升，最優(yōu)歸一化電極厚度為6.4%～7.6%之間。

圖9 DMMP 液膜引起的中心頻率偏移量隨電極厚度變化理論圖Fig.9 Theoretical diagram of the center frequency shift caused by the DMMP with the electrode thickness

圖10 C7 液膜引起的中心頻率偏移量隨電極厚度變化理論圖Fig.10 Theoretical diagram of the center frequency shift caused by the C7 with the electrode thickness

3 實驗部分

為驗證上述理論分析，本次實驗在ST-X 石英壓電表面沉積了6 種電極厚度(徠卡DCM8 顯微鏡干涉測量模式實測值)：253.7 nm、297.7 nm、366.2 nm、389.5 nm、461.9 nm、508.9 nm，制備相應(yīng)的SAW 器件進(jìn)行了實驗。圖11為完好的SAW器件。

圖11 SAW 實驗器件Fig.11 SAW experimental device

3.1 實驗條件

色譜柱的初始溫度45?C，升溫至180?C，柱流量3 mL/min；進(jìn)樣口溫度200?C；六通閥溫度165?C；檢測器溫度40?C；氦氣作載氣；泵吸時間40 s，實驗裝置如圖12所示。

圖12 實驗平臺Fig.12 Experimental platform

實驗樣品：質(zhì)量濃度為0.0016 mg/mL 的DMMP溶液；體積濃度為3×10?6濃度的C7；體積濃度為1.5×10?6濃度的C8。

3.2 結(jié)果與討論

為了避免特殊性，減少單次測量的誤差，采用每個器件測6 組數(shù)據(jù)、多次實驗結(jié)果取平均值的方法。上述6 種電極厚度的SAW 檢測器在本課題組自行研制的GC/SAW 系統(tǒng)中進(jìn)行DMMP、C7、C8響應(yīng)實驗，實驗結(jié)果如圖13、圖14、圖15所示。從圖中可以看出，當(dāng)DMMP 為實驗樣品時，靈敏度隨電極厚度變化趨勢是先升高后下降，最優(yōu)電極厚度在6.4%～7.6%之間；當(dāng)C7、C8 為實驗樣品時，靈敏度隨電極厚度變化趨勢是先升高后下降，再小幅度的升高，最優(yōu)電極厚度在6.4%～7.6%之間。從中可以看出實驗和理論中器件靈敏度隨叉指厚度的變化趨勢吻合良好，這也驗證了前面的理論分析。

圖13 0.0016 mg/mL DMMP 引起的響應(yīng)值隨電極厚度變化實驗圖Fig.13 The experimental graph of the response caused by 0.0016 mg/mL of DMMP with electrode thickness

圖14 3×10?6 C7 引起的響應(yīng)值隨電極厚度變化實驗圖Fig.14 The experimental graph of the response caused by 3×10?6 of C7 with electrode thickness

圖15 1.5×10?6 C8 引起的響應(yīng)值隨電極厚度變化實驗圖Fig.15 The experimental graph of the response caused by 1.5×10?6 of C8 with electrode thickness

4 結(jié)論

本文分析了當(dāng)負(fù)載為液態(tài)時，諧振器指條厚度對SAW 傳感器靈敏度的影響。利用有限元商業(yè)軟件建立流固耦合理論和壓電耦合相結(jié)合的有液膜負(fù)載的仿真模型，結(jié)合COM 模型及P矩陣級聯(lián)技術(shù)，理論計算了SAW 器件靈敏度隨指條厚度的變化曲線；開展了DMMP、C7、C8 作為實驗樣品的響應(yīng)實驗測試，發(fā)現(xiàn)實驗獲得的變化曲線與理論分析得到的變化曲線大致相符合，最優(yōu)歸一化電極厚度為6.4%～7.6%之間。以0.0016 mg/mL DMMP 液膜負(fù)載為例，根據(jù)實驗結(jié)果，指條厚度h=461.9 nm 時靈敏度最高(取均值為1685 Hz)，指條厚度h=253.7 nm 時靈敏度最低(取均值為648 Hz)，靈敏度提升了1.6 倍。該研究為GC/SAW系統(tǒng)中SAW檢測器的優(yōu)化設(shè)計提供了依據(jù)。