鑄造Al-4.4Cu-0.6Mn高強(qiáng)鋁合金增強(qiáng)相及斷裂特性的研究

詹肇麟，史東進(jìn)，張 帆

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093)

0 引 言

沉淀硬化鋁合金因其機(jī)械性能良好、強(qiáng)度高、密度小及加工便利等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作航空航天工業(yè)的結(jié)構(gòu)材料[1-4].Al-Cu系合金是鋁合金史上最早被研究的系列之一.在二十世紀(jì)初，德國(guó)科學(xué)家Alfred Wlim發(fā)現(xiàn)鋁的合金實(shí)效硬化現(xiàn)象，從而開(kāi)啟了2系鋁合金在航空航天工業(yè)中的應(yīng)用[5].Al-Cu系合金的性能主要取決于基體中第二相的種類(lèi)、數(shù)量、分布等，析出的第二相越細(xì)小，越分散，越不易長(zhǎng)大，合金的性能越好.目前鋁合金材料性能的提高主要基于合金的純化，組織的細(xì)化、均勻化和亞穩(wěn)化，主要的技術(shù)途徑有調(diào)整合金化程度及主元素比例，改變微量元素種類(lèi)與含量，降低雜質(zhì)含量以及研發(fā)新的塑性變形及熱處理技術(shù)[6-9].Belov等人[10]研究了冷軋和退火溫度對(duì)Al-Cu-Mn-Zr系快速凝固合金組織、硬度和電導(dǎo)率的影響，結(jié)果表明，在合金凝固過(guò)程中，全部的Mn和Zr以及大部分的Cu溶解在Al基體中，這使得該合金在冷軋過(guò)程中加工性提高，在退火過(guò)程中能形成Al20Cu2Mn3和Al3Zr(L12)彌散體.該合金的冷軋帶材在 400 ℃ 退火可以達(dá)到強(qiáng)度、導(dǎo)電性能和熱穩(wěn)定性的最佳組合.Michi等人[11]研究了增材制造的Al-8.6Cu-0.5Mn-0.9Zr合金在300、350和 400 ℃ 時(shí)效時(shí)的顯微組織和強(qiáng)度演變.結(jié)果表明，合金的強(qiáng)化相在時(shí)效后產(chǎn)生了顯著的變化，在峰時(shí)效處理下，合金表現(xiàn)出了良好的強(qiáng)度和塑性的組合.基于透射電鏡觀察，用理論計(jì)算預(yù)測(cè)了各種強(qiáng)化機(jī)制對(duì)合金屈服強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，并與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的屈服強(qiáng)度作比較.Muddassir等人[12]研究了常規(guī)鑄造含鐵Al-Cu-Mn合金中的準(zhǔn)晶相及其在 530 ℃ 退火過(guò)程中的演變.結(jié)果表明，在高M(jìn)n含量的鑄態(tài)Al-Cu-Mn-Fe合金中，十二面準(zhǔn)晶體以復(fù)合結(jié)構(gòu)存在，在 530 ℃ 退火時(shí)，十二面準(zhǔn)晶體通過(guò)消耗晶界中的θ-Al2Cu相，轉(zhuǎn)變?yōu)槭鏈?zhǔn)晶體和T-Al20Cu2Mn3相，而不含鐵.Shower等人[13]研究了Si元素對(duì)Al-Cu-Mn-Zr合金中θ′相穩(wěn)定性的作用，提出了一種機(jī)制，最佳含量的Si降低了θ′相形核點(diǎn)密度，從而增大了θ′相的尺寸.總的來(lái)說(shuō)，最佳的Si含量雖然降低了合金的時(shí)效硬度，但是其增加了θ′相熱穩(wěn)定性，使得Mn和Zr能夠更多地?cái)U(kuò)散到θ′相界面，進(jìn)一步提高了θ′相的穩(wěn)定性.

目前研究者們通過(guò)各種方法來(lái)提高Al-Cu系合金的性能，但主要集中在對(duì)合金添加稀土元素以對(duì)合金進(jìn)行大塑性變形，這些方法成本高，應(yīng)用有一定的局限性，而常規(guī)鑄造具有成本低，生產(chǎn)周期短等優(yōu)勢(shì).所以本文通過(guò)向常規(guī)鑄造Al-Cu合金中添加Mn、Ag、Ti等元素，再對(duì)合金進(jìn)行不同時(shí)長(zhǎng)的時(shí)效處理，得到了抗拉強(qiáng)度最高為 479 MPa 的Al-Cu-Mn合金，比2A12-T4合金的抗拉強(qiáng)度提高了 10 MPa，同時(shí)對(duì)該合金的析出相以及斷裂機(jī)理做了相關(guān)研究.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

本實(shí)驗(yàn)所用材料是鑄造Al-Cu-Mn合金，其化學(xué)組成如表1所示.

表1 鑄造Al-Cu-Mn合金的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of the cast Al-Cu-Mn alloy wt.%

1.2 材料制備

采用工業(yè)純鋁、工業(yè)純鎂、工業(yè)純銅、Al-10Mn和Al-2Ti-2B為原料，在中頻感應(yīng)爐中進(jìn)行熔煉.首先將工業(yè)純鋁加熱融化，并在爐料融化下塌時(shí)依次加入工業(yè)純銅、Al-10Mn；在 710 ℃ 時(shí)加入Al-2Ti-2B；在 725 ℃ 時(shí)采用C2Cl6為精煉劑進(jìn)行精煉除氣，10 min 后加入工業(yè)純鎂，再精煉除氣 10 min；然后在 710 ℃ 時(shí)通過(guò)砂模(模型溫度：40～50 ℃)澆注成金屬試棒.

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

將熱處理后的試棒用車(chē)床加工成 Φ10 mm的拉伸實(shí)驗(yàn)用比例試棒，進(jìn)行后續(xù)的拉伸試驗(yàn).熱處理工藝如表2所示.固溶：530 ℃×14 h，60～70 ℃ 水冷；時(shí)效：170 ℃×6 h、8 h、10 h，在空氣中冷卻.拉伸測(cè)試在Zwick/Roell Z100試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，采用 Φ10 mm×200 mm 棒狀標(biāo)樣，拉伸應(yīng)變速率為 1 mm/min，每組試樣均為3個(gè)，測(cè)試后取平均值.

表2 Al-Cu-Mn合金的熱處理工藝Tab.2 Heat treatment process of the Al-Cu-Mn alloy

試樣在LEICA MEF4A/M金相顯微鏡上進(jìn)行光學(xué)金相觀察，金相試樣腐蝕劑為 2.5 mL HNO3+ 1.5 mL HCl+1.0 mL HF+95 mL 蒸餾水(Keller試劑).用TESCAN MIRA4掃描電鏡、能譜儀(EDS Oxford)以及FEI Tecnai G2 F30 S-Twin型透射電子顯微鏡對(duì)試樣進(jìn)行微結(jié)構(gòu)分析.透射電鏡樣品采用電解雙噴在-25 ℃，15 V 電壓條件下制備，電解液采用 75 vol % CH3OH+25 vol % HNO3組成的混合溶液.

2 結(jié)果與討論

2.1 合金的顯微組織

圖1為用光學(xué)顯微鏡觀察的合金在不同時(shí)效時(shí)間下的金相照片，(a)(b)和(c)對(duì)應(yīng)的時(shí)效時(shí)間分別為 6 h、8 h 和 10 h.從圖中可以看出：合金晶粒間有大量的第二相析出物，在晶粒內(nèi)部有許多小顆粒，隨著時(shí)效時(shí)間的增加，晶界處的第二相析出物逐漸減少;不同時(shí)效時(shí)間下的合金晶粒尺寸變化不大，均為 50 μm 左右，晶粒沒(méi)有發(fā)生明顯的粗化;晶界析出的大量第二相質(zhì)點(diǎn)能夠有效阻礙晶界遷移，從而阻礙晶粒長(zhǎng)大；隨著時(shí)效時(shí)間的增加，固溶處理時(shí)形成的過(guò)飽和固溶體中的合金元素通過(guò)擴(kuò)散，在晶粒內(nèi)部形成細(xì)小的第二相析出物，且隨著時(shí)效時(shí)間的增加，合金的晶界逐漸變寬，即晶界邊緣的無(wú)沉淀區(qū)(Precipitation Free Zone,PFZ)逐漸變寬.在淬火后的人工時(shí)效過(guò)程中，分配系數(shù)k<1的溶質(zhì)元素(例如Cu、Mg、Ti等)傾向于在晶界和枝晶邊界形成晶內(nèi)偏析，因而隨著時(shí)效時(shí)間的增加，合金的晶界逐漸增寬.

(a)1#樣品 (b)2#樣品 (c)3#樣品圖1 合金的金相組織Fig.1 The optional microstructure of the alloy

圖2為不同時(shí)效時(shí)間下合金的SEM圖像及相應(yīng)區(qū)域的EDS面掃圖.從圖中可以看出：合金中存在大量的析出相，且析出相有兩種形狀，一種是規(guī)則的棒狀(圖2(b)與(e))及塊狀(圖2(c))，一種是斷續(xù)的網(wǎng)狀；棒狀第二相多為聚集分布，網(wǎng)狀第二相則分散在晶界處.通過(guò)EDS面掃結(jié)果可以看出,棒狀的第二相鈦元素含量很高，而網(wǎng)狀第二相的銅元素含量很高，其它元素如Mg、Mn無(wú)明顯的集中分布.圖2(b)中棒狀析相的EDS分析結(jié)果顯示，Al的原子百分比含量為74.35%，Ti的原子百分比含量為25.5%，Al與Ti的原子百分比接近3∶1，判斷棒狀析出相為Al3Ti.圖2(b)中富Cu相的EDS分析結(jié)果顯示，Al的原子百分比含量為66.47%，Cu的原子百分含量為33.22%；圖2(c)中富Cu網(wǎng)狀第二相的EDS分析結(jié)果顯示，Al的原子百分比含量為66.14%，Cu的原子百分比含量為33.65%，這兩種形態(tài)的富Cu相中Al與Cu的原子比都為2∶1，判斷圖2(b)中的粒狀第二相與圖2(c)中的網(wǎng)狀第二相為Al2Cu.Al3Ti晶體在長(zhǎng)大過(guò)程中，首先沒(méi)有主生長(zhǎng)面，隨著進(jìn)一步的長(zhǎng)大，Al3Ti晶體逐漸長(zhǎng)大為棒狀，所以在合金的組織中出現(xiàn)了兩種形狀的Al3Ti相[14].Al3Ti是高熔點(diǎn)化合物，在合金凝固過(guò)程中能促進(jìn)異質(zhì)形核，從而細(xì)化晶粒.Al-Cu金屬間化合物以共晶的形式沿晶界析出，這些金屬間化合物會(huì)隨著時(shí)效時(shí)間的增加而發(fā)生溶解，其中的Cu元素會(huì)向晶內(nèi)擴(kuò)散，在晶內(nèi)以Ω相的形式析出.此外，這些粗大的Al-Cu金屬間化合物與基體的結(jié)合較弱，在拉伸時(shí)，容易從界面處形成裂紋.

(a)1#樣品；(b) (a)中藍(lán)色方框內(nèi)EDS面元素分布；(c)2#樣品；(d) (c)的EDS面元素分布；(e)3#樣品；(f) (e)中黃色方框內(nèi)EDS面元素分布圖2 合金的SEM圖及EDS元素分布圖Fig.2 The SEM images and EDS mapping of the alloy

2.2 合金的強(qiáng)化相及斷裂機(jī)理

對(duì)合金在室溫下進(jìn)行拉伸測(cè)試，拉伸曲線如圖3所示.1#、2#與3#樣品的抗拉強(qiáng)度分別為 476 MPa、479 MPa 與 475 MPa.可以發(fā)現(xiàn)，時(shí)效時(shí)間為 8 h 的2#樣品的抗拉強(qiáng)度比時(shí)效時(shí)間為 6 h 與 10 h 的1#樣品與3#樣品高.為了進(jìn)一步探究合金的強(qiáng)化相，本文選取了時(shí)效時(shí)間為 6 h 與 8 h 的樣品進(jìn)行透射電鏡觀察.

圖3 不同時(shí)效時(shí)間后合金的拉伸曲線Fig.3 Stretching curves of the alloy after different aging time

(a)1#樣品明場(chǎng)像和相對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射斑點(diǎn)；(b)2#樣品明場(chǎng)像及A標(biāo)記點(diǎn)EDS能譜；(c)(b)中B標(biāo)記區(qū)域高分辨圖像及對(duì)應(yīng)的傅里葉變換圖4 透射電鏡明場(chǎng)像Fig.4 TEM bright-filed micrographs

圖5 從<010>α得到的2#樣品掃描透射電鏡高角環(huán)形暗場(chǎng)像Fig.5 The HAADF-STEM image of sample 2# along <010>α zone axis

不同時(shí)效時(shí)間下的Al-Cu-Mn合金的室溫拉伸斷口形貌如圖6所示.在三個(gè)合金的斷口表面均觀察到了淺淺的韌窩與大片的解理區(qū)域，再結(jié)合圖3所示的拉伸曲線為脆性斷裂的拉伸曲線，說(shuō)明合金的斷裂方式以脆性斷裂為主，局部存在韌性斷裂.在合金的準(zhǔn)解理面觀察到有顆粒狀的第二相(圖6(a))，EDS能譜分析表明該第二相顆粒Cu含量較高，判斷其為Al-Cu金屬間化合物.結(jié)合金相照片，粗大Al-Cu金屬間化合物主要以共晶的方式在晶界處析出.Al-Cu金屬間化合物的析出降低了Al晶界的界面結(jié)合能，施加拉應(yīng)力，此處便成為了裂紋的萌生點(diǎn)，當(dāng)拉應(yīng)力達(dá)到臨界值時(shí)，裂紋便沿著兩相結(jié)合面快速擴(kuò)展，形成了解理面.此外，在淺韌窩底部觀察到了細(xì)小的顆粒物(圖6(b)與(e))，EDS面掃(圖6(e))結(jié)果表明，這些小尺寸顆粒為富Mn相.這些富Mn相是時(shí)效析出的產(chǎn)物，研究表明，該相與Al基體之間為非共格關(guān)系，在拉伸過(guò)程中能夠阻礙為錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，在結(jié)合面會(huì)誘發(fā)應(yīng)力集中[17-18].當(dāng)應(yīng)力集中超過(guò)臨界值時(shí)，時(shí)效析出物與Al基體便會(huì)發(fā)生界面脫粘，出現(xiàn)韌窩.在合金的斷口形貌中還觀察到了氣孔(圖6(b)與(c))，氣孔表面有細(xì)小的棒狀析出物.EDS面掃結(jié)果(圖6(f))表明，這些棒狀析出物Mn含量較高，判斷這些細(xì)小的析出物為耐熱T相(Al20Cu2Mn3)，這些析出相尺寸較小，在晶粒內(nèi)析出，對(duì)合金高溫力學(xué)性能有利.此外，在合金斷口形貌中還觀察到了次生裂紋和含P等雜質(zhì)的球狀凸起，次生裂紋很容易從這些含P雜質(zhì)及金屬間化合物和微觀組織的氣孔中延伸出來(lái)，從而降低合金的力學(xué)性能.隨著時(shí)效時(shí)間的增加，合金斷口形貌中的韌窩數(shù)量逐漸減少且深度變淺.這是因?yàn)殡S著時(shí)效時(shí)間的增加，合金的晶內(nèi)析出相逐漸增多，較多彌散的析出相在增加合金硬度的同時(shí)會(huì)損害合金的塑性，使得合金更易發(fā)生脆性斷裂.綜上所述，合金的斷裂方式為脆性斷裂，在合金中存在微氣孔及粗大的金屬間化合物以及雜質(zhì)，這對(duì)合金的力學(xué)性能有損害.由于本文所用合金為常規(guī)鑄造合金，所以會(huì)存在一些缺陷，從這個(gè)角度來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)改變鑄造方法或者采用鍛造的方法來(lái)消除氣孔及雜質(zhì)偏析，從而提高該合金的力學(xué)性能.

(a)1#樣品；(b)2#樣品；(c)3#樣品；(d) (a)中A標(biāo)記點(diǎn)EDS譜圖；(e) (b)中藍(lán)色標(biāo)記處局部放大圖與EDS元素分布；(f)(c)中黃色標(biāo)記處局部放大圖與EDS元素分布.圖6 合金的斷口形貌Fig.6 Fracture morphology of the alloy

3 結(jié)論

1) Al-4.4Cu-0.6Mn合金的鑄態(tài)組織由α(Al)基體+斷續(xù)網(wǎng)狀的Al-Cu金屬間化合物+棒狀的Al-Ti化合物+細(xì)小的彌散相組成.在晶界處存在無(wú)沉淀區(qū)，且隨著時(shí)效時(shí)間的增加，無(wú)沉淀區(qū)逐漸加寬，晶界處的元素逐漸溶解到晶內(nèi)，在晶內(nèi)形成固溶.

2)時(shí)效工藝為 175 ℃+8 h 時(shí)合金的抗拉強(qiáng)度最高，為 479 MPa.

3)合金的強(qiáng)化相由在晶界的呈斷續(xù)網(wǎng)狀的Al2Cu與棒狀A(yù)l3Ti，在晶內(nèi)的Ω相與T(Al20Cu2Mn3)相組成.這些不同尺寸彌散分布的第二相能夠阻止位錯(cuò)的遷移，從而提高合金的力學(xué)性能.

4)合金的斷裂方式為脆性斷裂，在晶界處的粗大第二相與鑄造缺陷(雜質(zhì)偏析與氣孔)為裂紋形成與擴(kuò)展提供了條件.在韌窩底部發(fā)現(xiàn)了富Mn相與Al-Cu間金屬化合物，它們與基體的結(jié)合面有利于裂紋的擴(kuò)展.