三種鋁合金化銑槽液中硫化鈉含量分析方法的對(duì)比

陳慶龍，余 輝

（1.中國(guó)航空工業(yè)集團(tuán)公司金城南京機(jī)電液壓工程研究中心，南京 211106；2.江西洪都航空工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，南昌 330024）

0 前言

化學(xué)銑切，簡(jiǎn)稱化銑，也叫做化學(xué)加工、濕腐蝕等，是一種相當(dāng)古老的非傳統(tǒng)加工方法。化銑是將金屬材料要加工的部位暴露在化學(xué)介質(zhì)中進(jìn)行腐蝕，不需加工的部位則保護(hù)起來(lái)，從而獲得零件所需要的形狀與尺寸[1]。化學(xué)銑切與一般的機(jī)械加工有著本質(zhì)的區(qū)別，它是利用化學(xué)或電化學(xué)腐蝕原理加工工件，通過(guò)對(duì)化學(xué)溶液有效的控制，從工件上預(yù)先確定的部位、范圍與深度上除去基體材料，獲得所需的加工尺寸和尺寸精度[2-4]?；瘜W(xué)銑切加工具有不產(chǎn)生機(jī)械切削應(yīng)力、易加工復(fù)雜零件形狀等優(yōu)點(diǎn)，在航空制造業(yè)有很廣泛的應(yīng)用?；瘜W(xué)銑切加工是對(duì)機(jī)械加工的補(bǔ)充和發(fā)展，彌補(bǔ)了機(jī)械加工所不及的范圍，值得在實(shí)踐上廣泛應(yīng)用[5]。

鋁合金化學(xué)銑切是現(xiàn)代航空材料加工方法中一種必不可少的加工方法，對(duì)成型零件的加工可靠又有效，以其加工無(wú)應(yīng)力的特點(diǎn)，應(yīng)用越來(lái)越廣，在鋁合金零部件加工中占比很高[6]。我國(guó)從20世紀(jì)80年代中期開始吸收國(guó)外鋁合金的先進(jìn)化學(xué)銑切技術(shù)，并陸續(xù)出現(xiàn)了一些關(guān)于鋁合金化學(xué)銑切工藝研究的報(bào)道[7-10]。在鋁合金化銑中，硫化鈉是必不可少的，它的加入主要是提高表面粗糙度。但硫化鈉穩(wěn)定性差，在空氣中易氧化，所以在化銑過(guò)程中，硫化鈉需不斷補(bǔ)加。因此，必須定時(shí)分析和補(bǔ)加硫化鈉，以便及時(shí)精準(zhǔn)地指導(dǎo)Na2S的添加，確?；姴壑辛蚧c含量在有效范圍內(nèi)，既能節(jié)約藥品的使用量，又能最大限度地控制化銑粗糙度。

鋁合金化銑中硫化鈉的分析較復(fù)雜，存在雜質(zhì)離子的干擾。目前使用比較普遍的硫化鈉測(cè)量方法主要有碘量法、重鉻酸鉀和沉淀法。本文就這3種分析方法對(duì)鋁合金化銑槽液中Na2S含量的分析精度進(jìn)行了對(duì)比，以便更好地指導(dǎo)化銑操作。

1 分析試劑

本研究所采用的分析試劑主要包括：硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1 moL/L；碘標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1 moL/L；鹽酸溶液1+1；淀粉指示劑0.5%；重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液c（1/6K2Cr2O7）=0.1 mol/L；碘化鉀溶液100 g/L；硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液0.1 mol/L（HB/Z 5083-2001 6.5）；淀粉指示劑5 g/L；氯化鋇10%；硝酸36%~38%；鹽酸65%~68%。

2 分析方法

2.1 碘量法

原理：在弱酸性介質(zhì)中，加過(guò)量碘與二價(jià)硫離子反應(yīng)，剩余的碘，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。

分析步驟：移取離心后的試液10 mL于100 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。移取碘標(biāo)準(zhǔn)溶液15.0 mL于100 mL燒杯中，在攪拌狀態(tài)下加入鹽酸5 mL，然后移取稀釋后的試液10.00 mL，在攪拌狀態(tài)下逐滴加入燒杯中，放置15 min后加入2 mL淀粉指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至碘的顏色消失為終點(diǎn)，記下體積（V）。

式中：C1為碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V1為移取碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；C2為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V2為滴定時(shí)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0為滴定時(shí)移取槽液的體積，mL。

2.2 重鉻酸鉀法

原理：在弱酸性介質(zhì)中，加過(guò)量的碘化鉀與重鉻酸鉀反應(yīng)生成碘，過(guò)量的碘將二價(jià)硫離子氧化成硫析出，剩余的碘，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。

分析步驟：移取過(guò)濾后的試液10 mL于100 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻；分取10.00 mL稀釋后的試液于250 mL容量瓶中，加25 mL水，準(zhǔn)確加入20.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、20 mL碘化鉀溶液和20 mL鹽酸溶液，放置暗處5~10 min。用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，輕輕搖動(dòng)至接近終點(diǎn)時(shí)，加2 mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失為終點(diǎn)。

按下列公式計(jì)算硫化鈉的含量Wa：

式中：C1為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值，mol/L；C2為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，mol/L；V1為耗用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，mL；V2為滴定終點(diǎn)時(shí)耗用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積數(shù)，mL；V0為滴定時(shí)試驗(yàn)溶液的體積的數(shù)值，mL。

2.3 沉淀法

原理：用硝酸將槽液中的S2-轉(zhuǎn)化成SO42-，用氯化鋇沉淀SO42-，再稱量硫酸鋇的質(zhì)量。

分析步驟：

（1）取樣處理：移取20 mL HCl于250 mL錐形瓶中，再移取5 mL HNO3于錐形瓶中并搖勻，移取10 mL澄清試液緩慢滴入錐形瓶中并不斷搖勻。

（2）煮沸：為保證S2-全部轉(zhuǎn)化成SO42-，將溶液加熱煮沸2~3 min。

（3）沉淀：待錐形瓶中溶液冷卻至室溫時(shí)，用定性分析濾紙過(guò)濾，過(guò)濾完后并沖洗濾紙5~6次，加熱溶液至沸騰，滴加10%BaCl2溶液30 mL，煮沸4~5 min。

（4）過(guò)濾：待溶液冷卻至室溫時(shí)，采用雙層定量分析濾紙過(guò)濾，過(guò)濾前濾紙經(jīng)過(guò)干燥（80℃，4~5 h），過(guò)濾完后應(yīng)沖洗濾紙8~10次。

（5）烘干沉淀：將濾紙放置于80℃烘箱中2~3 h，待烘箱溫度降到室溫時(shí)稱量濾紙和沉淀的質(zhì)量。

溶液中硫化鈉計(jì)算公式如下：

式中：m1為經(jīng)烘干后硫酸鋇和濾紙的質(zhì)量；m2為濾紙過(guò)濾前經(jīng)烘干的質(zhì)量。

為了比較3種方法的分析精度，配制含有已知濃度分析純Na2S的化銑液，其中：NaOH 180 g/L；三乙醇胺（TEA）45 g/L；Na2S（分析純）10~30 g/L；Al3+30 g/L。

3 結(jié)果與討論

表1是3種分析方法對(duì)不同Na2S濃度的分析結(jié)果。從表1可以看出，碘量法分析的相對(duì)誤差隨Na2S濃度的增加而減小，在Na2S濃度為10.03 g/L時(shí)，相對(duì)誤差達(dá)61.03%，而當(dāng)Na2S濃度為30.00g/L時(shí)，相對(duì)誤差為1.28%，說(shuō)明碘量法在Na2S濃度高時(shí)比較準(zhǔn)確；重鉻酸鉀法的分析相對(duì)誤差穩(wěn)定在20%左右。因此，對(duì)于化銑槽液中濃度不斷變化的Na2S，這兩種分析方法的誤差比較大。此外，用硫代硫酸鈉滴定剩余的碘時(shí)，溶液的pH會(huì)影響滴定結(jié)果，pH對(duì)碘量法、重鉻酸鉀法分析結(jié)果的影響見圖1。Na2S理論濃度為20.00 g/L，NaOH 180 g/L，TEA 45 g/L，Al3+20 g/L，RH101 0.3 g/L。

圖1 pH對(duì)碘量法、重鉻酸鉀法分析結(jié)果的影響

表1 三種分析方法對(duì)不同Na2S濃度的分析結(jié)果

從圖1可以看出，滴定時(shí)的pH會(huì)影響碘量法和重鉻酸鉀的分析結(jié)果，碘量法和重鉻酸鉀法的分析誤差隨pH的增大而增加。這2種分析方法在pH為3~5時(shí)較穩(wěn)定，二者的相對(duì)誤差分別為8.42%和18.32%。

基本反應(yīng)如下：

強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行如下反應(yīng)：

強(qiáng)堿性溶液中反應(yīng)為：

從以上反應(yīng)可以看出，在強(qiáng)酸性條件下，溶液中的S2-與H+反應(yīng)生成H2S氣體而消耗，因而實(shí)際分析濃度比理論濃度小。在強(qiáng)堿性條件下，I2與OH-反應(yīng)消耗I2，在計(jì)算時(shí)是以S2-消耗I2的方式計(jì)算的，因而實(shí)際分析值比理論值大。從表1可以看出，在Na2S濃度范圍為10.03~30.00 g/L的槽液中，沉淀法的相對(duì)誤差小于1.5%。

沉淀法是測(cè)定化銑槽液中S元素的含量，不受槽液中其它成分的影響，當(dāng)然化銑槽液中的其它成分不含硫元素。沉淀法的分析誤差隨槽液中Na2S濃度的升高而略微降低。

4 結(jié)論

（1）在碘量法、重鉻酸鉀法、沉淀法這3種分析方法中，前二者的分析誤差較大，分別為8.42%和18.32%，沉淀法分析精度最高，相對(duì)誤差小于1.5%。

（2）3種分析方法的分析誤差受Na2S濃度的影響，碘量法和沉淀法的分析誤差隨Na2S濃度的升高而降低，重鉻酸鉀法則相反。

（3）碘量法和重鉻酸鉀法的分析誤差受滴定時(shí)的pH影響，在pH為3~5時(shí)較穩(wěn)定。

（4）為了準(zhǔn)確分析化銑槽液中Na2S含量，精確指導(dǎo)Na2S的添加，推薦使用沉淀法。