穩(wěn)定化對(duì)船用Al-6.0Mg-0.11Zr合金晶間腐蝕的影響

李 偉

（西南鋁業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，重慶 401326）

0 前言

鋁合金工藝技術(shù)的發(fā)展拓寬了鋁合金在工程船、公務(wù)船、快艇、艦船等領(lǐng)域的工業(yè)應(yīng)用，美國(guó)、日本、英國(guó)和俄羅斯等國(guó)已將船舶用鋁合金納入船舶結(jié)構(gòu)材料研究的重點(diǎn)[1-3]。目前，中高強(qiáng)度、耐腐蝕、可焊接的Al-Mg系合金在船舶結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛。為了滿足船舶高穩(wěn)定性、低重心、有效載荷大和易維護(hù)的發(fā)展需要，國(guó)內(nèi)外研制出了牌號(hào)如5083、5086、5456等高M(jìn)g含量、添加稀土元素增強(qiáng)的新型船用鋁合金[4-5]。該類鋁合金具備高強(qiáng)、耐蝕、可焊、易成型的優(yōu)點(diǎn)。但在腐蝕性環(huán)境中，該類鋁合金作為承力結(jié)構(gòu)件容易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂、剝落腐蝕等局部腐蝕，影響材料的性能和壽命。研究指出[6]Al-Mg系合金耐腐蝕性能是與合金中Mg含量直接相關(guān)的，Mg含量越高，晶界處越易析出連續(xù)的β相（Al3Mg2），導(dǎo)致耐腐蝕性能迅速惡化?，F(xiàn)階段工程化生產(chǎn)船用Al-Mg系合金多采用H116、H321調(diào)質(zhì)處理，以消除Al-Mg合金中晶界處連續(xù)的β相網(wǎng)膜，達(dá)到提高合金耐腐蝕性能的目的。

在Al-Mg系船用鋁合金中，提高M(jìn)g含量有利于合金強(qiáng)度的提升，但高M(jìn)g含量會(huì)導(dǎo)致合金的H116、H321調(diào)質(zhì)處理窗口變窄。研究指出：添加Zr元素可提高Al-Mg系合金的再結(jié)晶溫度，有效拓寬調(diào)質(zhì)處理工藝窗口。為此，作為新型中高強(qiáng)可焊鋁合金的代表，Al-6.0Mg-0.11Zr合金一經(jīng)問(wèn)世就引起了鋁合金學(xué)者與鋁合金生產(chǎn)企業(yè)的興趣[7]。因此，本文以Al-6.0Mg-0.11Zr合金為研究對(duì)象，通過(guò)穩(wěn)定化處理，研究不同溫度與保溫時(shí)間對(duì)合金抗晶間腐蝕性能的影響，從而獲得最佳的穩(wěn)定化處理溫度與保溫時(shí)間，為Al-6.0Mg-0.11Zr合金的工業(yè)化生產(chǎn)提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為Al-6.0Mg-0.11Zr合金扁錠，規(guī)格510 mm×1 620 mm×4 000 mm，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 Al-6.0Mg-0.11Zr合金扁錠的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）

合金扁錠經(jīng)過(guò)均勻化、銑面、熱軋、中間退火、冷軋（冷變形量為40%）等一系列工序后，形成厚度為3.0 mm的H18狀態(tài)板材。然后，將H18板材剪切成小尺寸板片，以方便開(kāi)展后續(xù)的晶間腐蝕實(shí)驗(yàn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

為確立Al-6.0Mg-0.11Zr合金的穩(wěn)定化工藝，本文采用以下兩個(gè)方案進(jìn)行研究。

方案1：采用馬弗爐將小尺寸樣片加熱至不同溫度，保溫不同時(shí)間后取出樣片淬火；基于淬火樣品的晶間腐蝕形態(tài)，確定該合金大致的穩(wěn)定化溫度和保溫時(shí)間區(qū)間。方案1具體的實(shí)驗(yàn)制度如表2所示。

表2 方案1實(shí)驗(yàn)制度

方案2：進(jìn)一步減小加熱溫度的間隔，并增加一個(gè)保溫時(shí)間變量1 440 min。此外，為了驗(yàn)證穩(wěn)定化對(duì)晶界連續(xù)析出的消除效果，穩(wěn)定化處理前對(duì)樣品進(jìn)行敏化預(yù)處理（溫度為150℃，保溫24 h），使板材中析出連續(xù)網(wǎng)狀β相。方案2具體的實(shí)驗(yàn)制度如表3所示。最后基于淬火樣品的腐蝕性能和組織檢測(cè)結(jié)果，獲得最優(yōu)的穩(wěn)定化工藝。其中，腐蝕性能依據(jù)ASTM G67標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定樣品晶間腐蝕的質(zhì)量損失，顯微組織則采用浸蝕處理（40%磷酸水溶液、浸泡時(shí)間5 min）后的金相樣品進(jìn)行觀察。

表3 方案2實(shí)驗(yàn)制度

此外，選取典型樣品，采用電子顯微鏡、透射電鏡進(jìn)一步觀察微觀組織。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 方案1實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1為方案1下不同制度淬火樣品的晶間腐蝕結(jié)果。當(dāng)加熱溫度為100℃時(shí)，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品晶間腐蝕的質(zhì)量損失逐漸增加；當(dāng)溫度增至120℃、170℃時(shí)，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品晶間腐蝕的質(zhì)量損失大幅度增加，且在170℃下保溫600 min后樣品晶間腐蝕的質(zhì)量損失可達(dá)130 mg/cm2；而當(dāng)溫度增至220℃時(shí)，樣品晶間腐蝕的質(zhì)量損失突然陡降；并且隨著保溫時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，樣品晶間腐蝕的質(zhì)量損失趨于平緩；當(dāng)溫度增至270℃時(shí)，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品晶間腐蝕幾乎不再產(chǎn)生質(zhì)量損失。

圖1 方案1穩(wěn)定化工藝晶間腐蝕結(jié)果

針對(duì)5×××系船用板材，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)要求樣品晶間腐蝕的質(zhì)量損失≤15 mg/cm2。為此，采用插值法計(jì)算出各試驗(yàn)溫度下晶間腐蝕質(zhì)量損失為15 mg/cm2時(shí)對(duì)應(yīng)的保溫時(shí)間，計(jì)算結(jié)果如表4所示。

隨著數(shù)字化轉(zhuǎn)型的深入開(kāi)展，對(duì)越來(lái)越多的企業(yè)來(lái)說(shuō)，網(wǎng)絡(luò)安全已成為一個(gè)重要的決定因素。西門子還提供了基于產(chǎn)品和服務(wù)的全面工業(yè)安全理念。由于框架條件和安全需求有所不同，離散制造業(yè)和過(guò)程工業(yè)的不同行業(yè)需要特定的解決方案。而西門子是第一家獲得 TüV SUD 認(rèn)證的公司，該認(rèn)證的安全系統(tǒng)集成了符合國(guó)際IEC 62443-2-4標(biāo)準(zhǔn)的過(guò)程自動(dòng)化和驅(qū)動(dòng)解決方案。此外，西門子的數(shù)字化工業(yè)服務(wù)可幫助客戶量身定制并實(shí)施數(shù)字化轉(zhuǎn)型，提供數(shù)字化企業(yè)相關(guān)咨詢、執(zhí)行到數(shù)據(jù)分析服務(wù)。

表4 晶間腐蝕質(zhì)量損失為15 mg/cm2時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度和保溫時(shí)間

針對(duì)插值計(jì)算結(jié)果進(jìn)行繪圖，如圖2所示。晶間腐蝕質(zhì)量損失為15 mg/cm2時(shí)，各試驗(yàn)溫度與對(duì)應(yīng)的保溫時(shí)間呈現(xiàn)出了類似C形的曲線關(guān)系。在C形曲線外側(cè)，晶間腐蝕質(zhì)量損失大于15 mg/cm2；而在C形曲線內(nèi)側(cè)，晶間腐蝕質(zhì)量損失則小于15 mg/cm2。為此，不難發(fā)現(xiàn)在C形曲線上存在一個(gè)Al-6.0Mg-0.11Zr合金臨界冷速，其值為5.8℃/min。

圖2 晶間腐蝕合格臨界曲線

觀察發(fā)現(xiàn)：170℃下保溫600 min時(shí)樣品晶間腐蝕的質(zhì)量損失可達(dá)130 mg/cm2。為此，采用SEM對(duì)該樣品截面組織進(jìn)行觀察，其顯微結(jié)果如圖3所示。樣品截面存在著較多呈線形分布的連續(xù)析出相，腐蝕形態(tài)為通過(guò)連續(xù)析出相表面逐步向基體內(nèi)部擴(kuò)展，即連續(xù)析出相為晶間腐蝕的通道。采用EDS對(duì)連續(xù)析出相的化學(xué)成分進(jìn)行鑒定，發(fā)現(xiàn)其主要包含Al、Mg元素，二者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為92.59%和7.42%。基于Al-Mg合金相特點(diǎn)，連續(xù)析出相可確定為β相。

圖3 170℃下保溫600 min時(shí)樣品晶間腐蝕的顯微組織

對(duì)170℃、220℃、270℃下保溫600 min的腐蝕樣品進(jìn)行截面組織觀察，觀察結(jié)果如圖4所示。不同溫度條件下，晶界處析出相形貌和分布均存在明顯差異。當(dāng)溫度為170℃時(shí)晶界處存在連續(xù)析出的β相；當(dāng)溫度升高至220℃時(shí)，晶界處連續(xù)析出的β相逐漸消失，組織中只有少量線狀、斷續(xù)的β相析出，組織中多以點(diǎn)狀β相析出為主；當(dāng)溫度繼續(xù)提高至270℃時(shí)，基體中β相析出的數(shù)量大幅度減少，組織中只存在少量點(diǎn)狀β相析出。對(duì)比分析可知：晶界處連續(xù)析出的β相會(huì)促使晶間腐蝕質(zhì)量損失增加，而線狀的、斷續(xù)的以及點(diǎn)狀的β相析出則有利于提高合金腐蝕性能。

圖4 170℃、220℃、270℃下保溫600 min時(shí)樣品晶間腐蝕的顯微組織

2.2 方案2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

將樣品敏化處理后再進(jìn)行穩(wěn)定化工藝試驗(yàn)。圖5為方案2下不同制度淬火樣品的晶間腐蝕結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn)：敏化處理后樣品晶間腐蝕質(zhì)量損失可達(dá)到143 mg/cm2，而將樣品敏化處理后再進(jìn)行穩(wěn)定化工藝可使其晶間腐蝕質(zhì)量損失迅速降低。在220～270℃下，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，晶間腐蝕質(zhì)量損失先逐步減小，而后又出現(xiàn)略微增加；當(dāng)溫度為220℃時(shí)，不同保溫條件下晶間腐蝕質(zhì)量損失均高于標(biāo)準(zhǔn)15 mg/cm2；當(dāng)溫度為230℃時(shí)，保溫時(shí)間600 min樣品的晶間腐蝕質(zhì)量損失超過(guò)15 mg/cm2；當(dāng)溫度大于250℃時(shí)，不同保溫條件下晶間腐蝕質(zhì)量損失均低于15 mg/cm2，且隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，晶間腐蝕質(zhì)量損失變化較小。

圖5 方案2穩(wěn)定化晶間腐蝕質(zhì)量損失

對(duì)220~270℃下保溫600 min的腐蝕樣品截面組織進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖6所示。隨著溫度的提高，晶界連續(xù)析出的β相發(fā)生回溶，組織中β相逐漸轉(zhuǎn)變成斷續(xù)狀或點(diǎn)狀。當(dāng)溫度為230～250℃時(shí)，組織中線狀的、連續(xù)的、斷續(xù)的β相基本消失，組織中β相主要為點(diǎn)狀形態(tài)，且點(diǎn)狀β相尺寸最大；當(dāng)溫度繼續(xù)提高時(shí)，組織中析出β相減少，少量細(xì)小、點(diǎn)狀β相析出。

圖6 不同溫度下保溫600 min時(shí)樣品晶間腐蝕的顯微組織

圖7示出了230℃時(shí)不同保溫時(shí)間下樣品晶間腐蝕的顯微組織。敏化處理后樣品晶界處將形成連續(xù)、網(wǎng)狀β相。保溫時(shí)間為60 min時(shí)，晶界處連續(xù)、網(wǎng)狀β相將發(fā)生溶解消失，組織中出現(xiàn)點(diǎn)狀β相析出；隨著保溫時(shí)間的持續(xù)延長(zhǎng)，點(diǎn)狀β相的尺寸逐漸增加，部分點(diǎn)狀β相開(kāi)始相連，形成斷續(xù)的β相。

圖7 230℃時(shí)不同保溫時(shí)間下樣品晶間腐蝕的顯微組織

本次研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)溫度為230～250℃時(shí)，能有效消除Al-6.0Mg-0.11Zr合金晶界處連續(xù)析出的β相，同時(shí)促進(jìn)點(diǎn)狀β相形成；隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，點(diǎn)狀β相的密度和尺寸增加，而保溫時(shí)間大于等于10 h時(shí)，組織中點(diǎn)狀β相密度和尺寸將不再呈現(xiàn)明顯變化。結(jié)合晶間腐蝕質(zhì)量損失結(jié)果分析可知，樣品在230℃保溫超過(guò)10 h時(shí)，組織中點(diǎn)狀β相的尺寸增加使得部分點(diǎn)狀β相相連，形成斷續(xù)的β相，導(dǎo)致合金晶間腐蝕質(zhì)量損失超過(guò)15 mg/cm2。

圖8 230℃、250℃保溫600 min后的樣品顯微組織

能譜分析亞結(jié)構(gòu)界面和內(nèi)部的相成分，如圖9所示。亞結(jié)構(gòu)界面和內(nèi)部的相主要含Al、Mg元素，結(jié)合合金特性，該相應(yīng)為β相。界面上的β相沿界面呈斷續(xù)分布，數(shù)量較多；內(nèi)部的β相呈彌散分布，但數(shù)量較少。

圖9 230℃保溫600 min下樣品亞結(jié)構(gòu)界面和內(nèi)部元素分布

3 分析與討論

由于Al-Mg合金中β相的腐蝕電位比基體低，β相將優(yōu)先于基體發(fā)生腐蝕。在晶界處優(yōu)先形核、長(zhǎng)大的β相易形成連續(xù)網(wǎng)狀組織，進(jìn)一步導(dǎo)致耐腐蝕性急劇下降，且合金中Mg含量越高，在晶界處連續(xù)析出β相的傾向則越高[8]。Al-6.0Mg-0.11Zr合金中Mg含量超過(guò)6.0%，屬于高M(jìn)g合金，而在150℃敏化處理后，晶界形成了明顯的連續(xù)網(wǎng)狀組織，腐蝕沿連續(xù)網(wǎng)狀分布的β相深入基體。在230～250℃溫度下進(jìn)行穩(wěn)定化處理時(shí)，保溫60 min晶界連續(xù)析出的β相開(kāi)始發(fā)生溶解；隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，重新出現(xiàn)點(diǎn)狀β相，且其尺寸與保溫時(shí)間呈正相關(guān)性。在230℃下保溫10 h時(shí)組織中形成較為密集的點(diǎn)狀β相，保溫時(shí)間超過(guò)10 h后組織中出現(xiàn)部分點(diǎn)狀β相相連，形成斷續(xù)的β相，進(jìn)而導(dǎo)致合金存在晶間腐蝕質(zhì)量損失超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。Kaigorodova[9]和D’Antuono D S等人[10]研究指出：β相的析出位置和尺寸取決于晶界角度，β相優(yōu)先在小角度晶界處析出，隨后在大角度晶界處析出；Yifu Zhao等人[11]研究了5456合金晶粒取向?qū)Ζ孪辔龀龅挠绊?，發(fā)現(xiàn)具有柱狀晶粒和｛111｝織構(gòu)的晶界平面取向能提高合金的耐腐蝕性能。而溫度處于230～250℃時(shí)Al-6.0Mg-0.11Zr合金晶粒發(fā)生了回復(fù)與再結(jié)晶，形成亞結(jié)構(gòu)，亞結(jié)構(gòu)界面夾角較大，容易使β相析出；隨著溫度升高，界面遷移使得亞結(jié)構(gòu)消失，使部分亞晶內(nèi)部存在β相組織，同時(shí)大角度晶界的比例逐漸增多。大角度晶界可容納β相的尺寸上限增大，β相析出越充分，在宏觀上即表現(xiàn)為合金的耐晶間腐蝕性能提高。繼續(xù)升高溫度，晶粒發(fā)生再結(jié)晶導(dǎo)致大角度晶界密度降低，可供點(diǎn)狀β相析出、長(zhǎng)大的位置也隨之減少，β相析出密度和尺寸減少。對(duì)5×××系合金穩(wěn)定化處理的目的是消耗Mg原子，使其形成彌散析出的β相，避免形成連續(xù)網(wǎng)狀析出的β相。230～250℃穩(wěn)定化處理使密度較高的點(diǎn)狀β相析出，因消耗了大量Mg原子，剩余Mg原子難以生成連續(xù)β相，從而能夠較好地達(dá)到穩(wěn)定化目的，進(jìn)而提升Al-6.0Mg-0.11Zr合金的耐腐蝕性能。

4 結(jié)論

通過(guò)不同溫度和時(shí)間對(duì)Al-6.0Mg-0.11Zr合金晶間腐蝕影響的研究，得出以下結(jié)論：

（1）Al-6.0Mg-0.11Zr合金在230～250℃下退火，消除連續(xù)網(wǎng)狀析出相的最短時(shí)間為60 min，析出穩(wěn)定點(diǎn)狀β相的最短保溫時(shí)間為10 h。

（2）Al-6.0Mg-0.11Zr合金在230～250℃退火發(fā)生亞結(jié)構(gòu)多邊化，形成亞晶。

（3）Al-6.0Mg-0.11Zr合金抗晶間腐蝕最佳的穩(wěn)定化溫度為240～250℃，保溫時(shí)間為10 h。