退火時(shí)間對(duì)電容器用鋁箔表面活性及腐蝕發(fā)孔的影響

李永春，尹建平，覃 雪，盧永課，黃 奎，甘 勇

（1.廣西正潤(rùn)新材料科技有限公司，賀州 542899；2.廣西容創(chuàng)新材料產(chǎn)業(yè)研究院有限公司，賀州 542899）

0 前言

鋁電解電容器憑借其體積小、容量大、成本低等優(yōu)點(diǎn)占據(jù)著電容器市場(chǎng)中較大的市場(chǎng)份額，被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子、光電產(chǎn)品、電腦、手機(jī)、汽車、器械等領(lǐng)域[1]。隨著現(xiàn)代科技的進(jìn)步及電子工業(yè)的迅猛發(fā)展，對(duì)鋁電解電容器的需求量不斷增加。近年來，電子產(chǎn)品趨向輕薄化，使得電子元件越來越小，對(duì)鋁電解電容器的體積要求也越來越高。鋁電解電容器用鋁箔作為生產(chǎn)鋁電解電容器電極材料的上游原料，其腐蝕性能直接影響到鋁電解電容器的容量和體積，因此具有非常重要的研究?jī)r(jià)值[2]。利用電化學(xué)腐蝕技術(shù)可在鋁箔上腐蝕出大量隧道孔以增加材料比表面積進(jìn)而提高儲(chǔ)容量[3-4]，腐蝕后的鋁箔經(jīng)過化成后可生成絕緣的致密氧化膜[5]。鋁電解電容器用鋁箔的生產(chǎn)工序較長(zhǎng)，涉及熔鑄、均勻化退火、熱軋、冷軋、箔軋、中間退火、終軋、拉矯、剪切、最終退火等多道工序，已有研究表明在最終退火工序中會(huì)發(fā)生織構(gòu)類型的轉(zhuǎn)變[6]，對(duì)鋁箔的腐蝕性能有著較大的影響。

朱宏喜[7]研究了于300~500℃下退火0.5~2 h的鋁箔氧化膜和比電容，其研究結(jié)果表明500℃下退火的鋁箔表面微量元素分布更均勻、腐蝕坑密度更大、比電容更高。呂亞平等[8]研究了退火工藝對(duì)鋁箔氧化膜和比電容的影響，其研究結(jié)果表明500℃下退火的鋁箔表面微量元素分布更接近于平衡狀態(tài)，腐蝕坑更細(xì)小，比電容更高，而低溫退火的鋁箔因微量元素偏聚在表面位錯(cuò)附近導(dǎo)致更高的化學(xué)不穩(wěn)定性，進(jìn)而造成比容降低。毛衛(wèi)民等[9]研究了退火對(duì)鋁箔微量元素分布和腐蝕性能的影響，其研究結(jié)果表明，相比于300℃退火，500℃退火時(shí)微量元素富集于鋁箔表面的現(xiàn)象更加明顯，且其富集時(shí)分布更均勻，進(jìn)而獲得更均勻的腐蝕結(jié)構(gòu)和更高的比電容。陳明安[10]等研究了退火工藝對(duì)鋁箔腐蝕發(fā)孔性能的影響，其研究結(jié)果表明，退火工藝可以通過改變微量元素在鋁箔表面的聚集形式來改變腐蝕發(fā)孔率和發(fā)孔均勻性，快速空冷的冷卻方式可有效防止已富集到鋁箔表面的微量元素再次擴(kuò)散回鋁箔內(nèi)層，同時(shí)升溫過快不利于腐蝕發(fā)孔率的提高。

本文在已有研究的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)地研究了最終退火時(shí)間對(duì)鋁電解電容器用鋁箔表面活性L值、宏觀腐蝕性能及微觀腐蝕發(fā)孔情況的影響，為鋁電解電容器用鋁箔的技術(shù)改進(jìn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用鋁電解電容器用鋁箔樣品取自某公司最終退火工序前的剪切工序，用于制備該鋁箔的原料為鋁含量99.996%的高純鋁。該鋁箔正常制備后用于高壓腐蝕箔的生產(chǎn)，后續(xù)用作鋁電解電容器正極材料。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將鋁箔樣品放于500℃的博萊曼特高溫管式爐中進(jìn)行12 h、15 h、18 h、21 h的最終退火處理。鋁箔表面活性L值是采用色差計(jì)測(cè)量經(jīng)電化學(xué)腐蝕處理后的鋁箔得出的，其中電化學(xué)腐蝕液由1.05 mol/L鹽酸、3.9 mol/L硫酸和0.13 mol/L氯化鋁組成。

經(jīng)過模擬腐蝕處理后測(cè)出比電容和折彎強(qiáng)度，其中比電容通過LCR數(shù)字電橋測(cè)量電容量后換算得量；折彎強(qiáng)度通過鋁箔折彎試驗(yàn)機(jī)在順時(shí)針、逆時(shí)針各轉(zhuǎn)90°及轉(zhuǎn)速360 r/min的折彎條件下測(cè)量，測(cè)出數(shù)值為其斷裂前的折彎回?cái)?shù)。模擬腐蝕處理流程為：前處理→一次發(fā)孔腐蝕→二次擴(kuò)孔腐蝕→后處理。詳細(xì)流程為：將鋁箔放置于0.2 mol/L的磷酸溶液中于65℃下前處理60 s；將經(jīng)前處理后的鋁箔放入硫酸濃度3 mol/L、鹽酸濃度1.8 mol/L、Al3+濃度0.3 mol/L的一次發(fā)孔腐蝕液中在70℃、總電流1 200 A的條件下發(fā)孔腐蝕200 s；將經(jīng)一次發(fā)孔腐蝕后的鋁箔放入硝酸濃度1.4 mol/L、磷酸濃度0.03 mol/L、Al3+濃度0.3 mol/L的二次發(fā)孔腐蝕液中在75℃、電流45 A的條件下擴(kuò)孔腐蝕200 s；將經(jīng)二次擴(kuò)孔腐蝕后的鋁箔放入硝酸濃度0.2 mol/L的后處理液中在65℃下后處理120 s，然后用去離子水沖洗烘干，得到用于測(cè)量比電容和折彎強(qiáng)度的待測(cè)樣。

通過圖像處理軟件對(duì)掃描電鏡所拍攝的模擬腐蝕后表面照片進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析后得出平均孔徑、孔密度及總孔面積占有率。通過圖像處理軟件所拍攝的模擬腐蝕后橫截面照片進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析得出正反面平均孔長(zhǎng)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 退火時(shí)間對(duì)鋁箔表面活性的影響

最終退火時(shí)間對(duì)鋁電解電容器用鋁箔表面活性L值的影響如圖1所示。從圖中可以看出，表面活性L值隨退火時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。退火15 h時(shí)，鋁箔表面活性L值最高，達(dá)到86.31。表面活性L值是工業(yè)上用于間接反映鋁箔腐蝕性能的重要參數(shù)，L值越高，對(duì)鋁箔腐蝕發(fā)孔越有利。影響表面活性L值的最主要因素是鋁箔表面微量元素分布情況，微量元素在鋁箔表面的偏聚程度越大，鋁箔的表面活性L值越高。研究表明[11]：純鋁具有很高的表面能，在適當(dāng)?shù)臒峒せ顥l件下，鋁箔內(nèi)的微量元素在表面能的驅(qū)動(dòng)下會(huì)向鋁箔表面的缺陷、位錯(cuò)等區(qū)域富集；隨著退火時(shí)間的增加，微量元素在表面的平衡偏聚濃度會(huì)增加，當(dāng)退火時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，已經(jīng)偏聚的微量元素在濃度梯度的影響下，將會(huì)重新向鋁箔內(nèi)層擴(kuò)散。

圖1 退火時(shí)間對(duì)鋁箔表面活性L值的影響

2.2 退火時(shí)間對(duì)鋁箔宏觀腐蝕性能的影響

最終退火時(shí)間對(duì)鋁電解電容器用鋁箔腐蝕比電容及折彎強(qiáng)度的影響如圖2所示。從圖中可以看出，比電容及折彎強(qiáng)度皆隨退火時(shí)間的增加呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)最終退火時(shí)間為15 h時(shí)，比電容及折彎強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別達(dá)到0.753μF/cm2和49回。這表明鋁箔表面活性越高越有利于腐蝕。

圖2 退火時(shí)間對(duì)鋁箔比容及折彎強(qiáng)度的影響

2.3 退火時(shí)間對(duì)鋁箔微觀腐蝕發(fā)孔情況的影響

最終退火時(shí)間對(duì)鋁電解電容器用鋁箔表面腐蝕形貌的影響如圖3所示。從圖中可以看出，退火18 h時(shí)存在較嚴(yán)重的并孔現(xiàn)象；退火21 h時(shí)發(fā)孔情況較差，存在相對(duì)較大的區(qū)域未發(fā)孔；退火15 h時(shí)整體發(fā)孔情況相對(duì)更加均勻。

圖3 退火時(shí)間對(duì)鋁箔表面腐蝕形貌的影響

采用圖像處理軟件對(duì)圖3進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得出最終退火時(shí)間對(duì)鋁電解電容器用鋁箔腐蝕后平均孔徑、孔密度及總孔面積占有率的影響，如圖4所示。從圖中可以看出，退火時(shí)間對(duì)平均孔徑、孔密度及總孔面積占有率的影響皆呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)。在退火時(shí)間為15 h時(shí)，平均孔徑、孔密度及總孔面積占有率達(dá)到最大值，分別為1.41μm、1.39×107/cm2和27%。

圖4 退火時(shí)間對(duì)鋁箔平均孔徑、孔密度及總孔面積占有率的影響

最終退火時(shí)間對(duì)鋁電解電容器用鋁箔橫截面腐蝕形貌的影響如圖5所示。從圖中可以看出，在縱向隧道孔上存在一定的支孔。研究表明，支孔也可以有效提高腐蝕箔的比電容[12]。

圖5 退火時(shí)間對(duì)鋁箔表面腐蝕形貌的影響

采用圖像處理軟件對(duì)圖5進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得出最終退火時(shí)間對(duì)鋁電解電容器用鋁箔腐蝕后正反面平均孔長(zhǎng)的影響，如圖6所示。從圖中可以看出，退火時(shí)間對(duì)正反面平均孔長(zhǎng)的影響無明顯一致性規(guī)律，4組退火時(shí)間的正反面平均孔長(zhǎng)分布在55~60μm區(qū)間。

圖6 退火時(shí)間對(duì)鋁箔平均孔徑長(zhǎng)度的影響

平均孔徑、孔密度、總孔面積占有率和平均孔長(zhǎng)等是影響鋁電解電容器用鋁箔宏觀腐蝕性能的關(guān)鍵因素，當(dāng)這些影響因素達(dá)到一個(gè)相對(duì)最優(yōu)的狀態(tài)時(shí)，隧道孔結(jié)構(gòu)達(dá)到最優(yōu)、比表面積達(dá)到最大，此時(shí)鋁箔的腐蝕比電容能夠得到最大程度的提升。在退火15 h時(shí)，鋁箔腐蝕后的平均孔徑、孔密度、總孔面積占有率及平均孔長(zhǎng)的整體綜合性能達(dá)到了最優(yōu)組合，有效地增加了腐蝕箔的比表面積，從而使得腐蝕箔的宏觀腐蝕性能達(dá)到最優(yōu)，獲得最高比電容。

3 結(jié)論

（1）鋁箔表面活性L值隨退火時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。在退火時(shí)間為15 h時(shí)，鋁箔表面活性L值最高，達(dá)到86.31。

（2）鋁箔的宏觀腐蝕性能隨退火時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。在退火時(shí)間為15 h時(shí)達(dá)到最優(yōu)，其對(duì)應(yīng)的比電容和折彎強(qiáng)度分別達(dá)到0.753μF/cm2和49回。

（3）在鋁箔的微觀腐蝕發(fā)孔情況方面，平均孔徑、孔密度及總孔面積占有率皆隨退火時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在退火時(shí)間為15 h時(shí)達(dá)到最優(yōu)，分別為1.41μm、1.39×107/cm2和27%；平均孔長(zhǎng)隨退火時(shí)間的增加無明顯變化規(guī)律。