基于雙鹽高濃度電解液的高穩(wěn)定性鈉金屬負極

陶 影，趙鈴飛，王云曉，曹余良，侴術(shù)雷

（1臥龍崗大學(xué)超導(dǎo)和電子材料研究院，澳大利亞創(chuàng)新材料研究所，澳大利亞新南威爾士州伍倫貢 2522；2武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北武漢 430072；3溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江溫州 325035）

為了減少人們對化石燃料的高度依賴造成的空氣污染和全球變暖，開發(fā)利用風(fēng)能、太陽能、潮汐能等清潔可再生能源勢在必行。然而，這些可再生能源具有間歇性，它們必須依賴二次電池等儲能設(shè)備才能實現(xiàn)持續(xù)性、穩(wěn)定性的能源存儲和輸出。鋰離子電池自從1990 年左右商業(yè)化以來，獲得了持續(xù)性的發(fā)展，現(xiàn)在已經(jīng)達到體系能量密度的瓶頸。加上全球鋰資源的供應(yīng)緊張，使得鋰離子電池的價格不斷增加，從而很難成為高性價比大規(guī)模儲能設(shè)備的理想選擇[1]。由于鈉與鋰具有相似的電化學(xué)性質(zhì)，且資源儲量大、原料成本低，以鈉離子作為載流子的二次電池，包括鈉離子電池、鈉金屬電池、鈉硫電池等有望成為新一代高性價比儲能設(shè)備的可用選擇[2]。

為了提高電池的電流密度和功率密度，需要使用更高能量密度的電極材料。鈉離子電池使用碳材料[3]、過渡金屬氧化物[4]、合金化合物[5]等作為負極材料，能夠提供的能量密度和功率密度都有一定的局限性。而使用鈉金屬負極，可以提供更高的能量密度和功率密度，因為鈉金屬具有最高的理論比容量(可達1166 mA·h/g)和最低的氧化還原電勢(-2.714 V)，使其成為最有優(yōu)勢的負極材料[6]。然而鈉金屬負極的循環(huán)伴隨著很多挑戰(zhàn)性的問題。首先鈉金屬的沉積和剝離伴隨著100%的體積變化，容易造成固體電解液界面層(SEI 膜)的破裂，進而暴露新的鈉金屬，進一步與電解液反應(yīng)，造成鈉和電解液的損失。此外，持續(xù)的SEI膜破壞與重建會導(dǎo)致鈉金屬不均勻沉積，產(chǎn)生鈉枝晶，持續(xù)的枝晶生長會刺穿隔膜，造成內(nèi)短路、熱失控、起火和爆炸。鈉枝晶在剝離過程中脫離集流體，也會造成不可逆的鈉損失[7-8]。為了解決這些問題，科學(xué)家們探索了通過設(shè)計客體材料[9-10]、穩(wěn)定的界面層[11-12]、穩(wěn)定的電解液[13-14]等策略。其中，通過設(shè)計高濃度電解液，減少電解液中自由溶劑分子的數(shù)量，從而減少副反應(yīng)的發(fā)生，成為一種非常有前景的選擇[15]。例如，Rakov 等[16]通過使用高濃度離子液體電解液，實現(xiàn)了穩(wěn)定的鈉金屬沉積。Zhang等[17]通過局部高濃度電解液，實現(xiàn)了大倍率高穩(wěn)定性的鈉金屬負極。

基于此，本工作通過設(shè)計一種高濃度雙鹽電解液，即1 mol/L NaTFSI 和3 mol/L NaFSI 溶解于二乙二醇二甲醚有機溶劑中(1T3F)，顯著提高了鈉金屬負極的穩(wěn)定性。實驗表明，1T3F 雙鹽電解液可以通過在鈉金屬負極表面構(gòu)建穩(wěn)定的SEI膜來實現(xiàn)更高的充放電庫侖效率和循環(huán)性能。在雙鹽電解液中循環(huán)的鈉金屬負極，具有更加平整的表面形貌和更致密的表面結(jié)構(gòu)。我們還使用此雙鹽電解液與鈉金屬負極和氟代磷酸釩鈉(NVPF)正極匹配，組裝了鈉金屬全電池并獲得了較穩(wěn)定的循環(huán)性能。因此，采用高濃度雙鹽電解液是一種簡單、方便、有效的鈉金屬負極保護方法。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

雙(氟磺酰)亞胺鈉(NaFSI)和雙(三氟甲基磺酰)亞胺鈉(NaTFSI)，河南多氟多新材料股份有限公司；二乙二醇二甲醚(G2)，蘇州多多化學(xué)科技有限公司；氟代磷酸釩鈉(NVPF)，河北恩耐吉科技有限公司；鈉金屬，上海阿拉丁生化科技有限公司，所有藥品使用前均未進行進一步提純。

1.2 分析測試儀器

所有電池的電化學(xué)測試在新威充放電儀上進行，采用場發(fā)射掃描電鏡(FEI Nova SEM 230)對循環(huán)后的極片進行形貌分析。

1.3 電解液配制

將1 mmol 的NaTFSI 和3 mmol 的NaFSI 放入5 mL的試劑瓶中，加入0.714 mL的二乙二醇二甲醚(G2)，得到溶液的體積約為1.0 mL，標(biāo)記為1T3F。1 mol/L、2 mol/L 的NaTFSI(1T，2T)和3 mol/L、4 mol/L的NaFSI(3F，4F)的配制方法與1T3F相似，除了改變鹽的種類和用量，其他條件不變。

1.4 電化學(xué)性能測試

使用無水乙醇擦拭銅箔(厚度約10 μm)除掉表面污染物，自然干燥后裁剪成直徑為12 mm 的圓片。使用手術(shù)刀除掉鈉金屬表面的氧化層，搟成厚度約1 mm 的薄片，裁剪成直徑為16 mm 的圓片。分別使用銅箔作為正極，鈉金屬作為負極，玻璃纖維作為膈膜，用2032 電池殼和彈片、墊片組裝電池。將NVPF、乙炔黑、PVDF 以質(zhì)量比8∶1∶1的比例混合，加入適量的N-甲基吡咯烷酮，混合均勻，并涂覆在鋁箔上，干燥后裁剪成直徑為12 mm的極片，作為全電池的正極，載量為約2 mg/cm2。每個電池添加100 μL 相應(yīng)的電解液，然后封裝電池。所有電池在測試前都進行12 h的靜置以保證電解液充分浸潤。庫侖效率測試中，先使用恒電流沉積一定量的鈉到銅箔上，然后剝離到電壓為0.5 V。循環(huán)測試中，先沉積一定量的鈉金屬到銅箔上作為工作電極，然后以一定的電流密度進行1 h 的充電和放電。平均庫侖效率的測試中，先沉積5 mA·h的鈉到鋁箔上，然后剝離到1.2 V 完成活化過程；再沉積5 mA·h 的鈉在0.5 mA/cm2的電流密度下進行10周的沉積與剝離，最后剝離到1.2 V；除了活化過程，隨后所有的剝離容量之和除以沉積容量之和即可得到過程中的平均庫侖效率。所有測試都在室溫(約25 ℃)下進行。

2 結(jié)果與討論

為了研究鈉金屬負極在三種電解液中的穩(wěn)定性，我們組裝了Na/Cu半電池并進行了一系列電化學(xué)測試。通過庫侖效率的測試發(fā)現(xiàn)[圖1(a)]，鈉金屬電池在1T和2T電解液中的庫侖效率非常低，保持在10%以下，并且分別在約30 周和100 周之后降低到1%以下。這表明鈉金屬在1～2 mol/L 的NaTFSI電解液中，會與電解液發(fā)生持續(xù)的副反應(yīng)，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的不可逆性，表現(xiàn)為庫侖效率極低。而2 mol/L的濃度已經(jīng)接近NaTFSI 在G2中的飽和濃度。由此可以認(rèn)為，在G2溶劑中，NaTFSI單一鹽不適合用作鈉金屬負極的電解液。而在3F 和4F電解液中，鈉金屬負極的首周庫侖效率分別為73.3%和74.5%，并隨著循環(huán)周次增加，庫侖效率逐步增加，在30 周后分別達到約90%和95%。這表明在4F 電解液中，鈉金屬負極可以逐步建立一定的SEI膜，從而實現(xiàn)較為穩(wěn)定的循環(huán)。而且，相對于2T和3F而言，4F電解液中鹽濃度的增加，改變了電解液中溶劑分子的溶劑化狀態(tài)，大大減少了電解液中自由溶劑分子的數(shù)量，從而抑制了鈉金屬與自由溶劑分子的副反應(yīng)的發(fā)生[18]。但在經(jīng)過約160 周循環(huán)后，鈉金屬在4F 電解液中的庫侖效率出現(xiàn)顯著的降低，這表明鈉金屬在4F 電解液中構(gòu)筑的SEI 膜的穩(wěn)定性較差。而在1T3F 電解液中，在與4F 電解液具有相同的鹽濃度的情況下，鈉金屬負極可以表現(xiàn)出更高的庫侖效率和更好的循環(huán)穩(wěn)定性，表明鈉金屬負極可以在1T3F 電解液中更快地構(gòu)建較為穩(wěn)定的SEI膜。本文作者推測，相對于4F電解液中的單一鹽，1T3F電解液中的雙鹽可以通過熵增加實現(xiàn)更穩(wěn)定的溶劑化結(jié)構(gòu)，也可以構(gòu)建更加穩(wěn)定的SEI膜。

圖1 (a)鈉金屬負極在1T，2T，3F，4F和1T3F電解液中的庫侖效率；鈉金屬負極在1T、2T和3F電解液中(b)以及在4F和1T3F電解液中(c)的循環(huán)性能；鈉金屬負極在4F和1T3F電解液中的(d)平均庫侖效率以及(e)在不同電流密度下的循環(huán)性能Fig.1 (a)Coulombic efficiencies of the Na metal anode in the 1T,2T,3F,4F,and 1T3F electrolytes;Cycling performance of the Na metal anodes in the 1T,2T and 3F electrolytes(b),and in the 4F,1T3F electrolytes(c);(d)The average Coulombic efficiencies of the Na metal anodes in the 4F and 1T3F electrolytes and(e)cycling performance at various current densities for the Na metal anodes in the 4F and 1T3F electrolytes

隨后，我們先沉積5 mA·h/cm2的鈉金屬到銅集流體上，然后將其在0.5 mA/cm2的電流密度和0.5 mA·h/cm2容量下，在不同的電解液中進行充放電循環(huán)測試。如圖1(b)所示，鈉金屬負極在1T、2T和3F電解液中，剝離電壓在10周內(nèi)很快增加2 V以上，表明沉積在集流體上的Na 由于與電解液劇烈的副反應(yīng)而被很快地消耗殆盡，進而說明這幾種電解液不能夠?qū)崿F(xiàn)鈉金屬負極的穩(wěn)定循環(huán)。因此，在隨后的研究中，我們選擇對鈉金屬負極更穩(wěn)定的4F 和1T3F 電解液進行更深入的研究。鈉金屬負極在4F 電解液中的剝離電壓逐漸增加[圖1(c)]，在20周循環(huán)后，逐漸增加到2 V。可以據(jù)此推測，鈉金屬在4F 電解液中循環(huán)的過程中界面層會由于副反應(yīng)的進行逐漸增厚，從而導(dǎo)致阻抗增加，剝離電壓隨之增加。如圖1(c)所示，鈉金屬負極在1T3F電解液中可以實現(xiàn)超過300 周(600 h)的穩(wěn)定循環(huán)，沉積和剝離的電壓沒有明顯增加，分別穩(wěn)定在-0.20和0.10 V。本文作者還測試了鈉金屬負極于不同電流密度下，在1T3F和4F電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性。隨后測試了在0.5 mA/cm2的電流密度下，鈉金屬負極在4F和1T3F電解液中的平均庫侖效率(ACE)，如圖1(d)所示。可以看出鈉金屬在1T3F電解液中經(jīng)過20 周穩(wěn)定的循環(huán)之后，平均庫侖效率為96.98%。而鈉金屬負極在4F 電解液中，剝離的電壓逐漸升高，可能是持續(xù)性的界面增厚導(dǎo)致阻抗和極化的增大。并且鈉金屬負極在4F電解液中的平均庫侖效率只有81.83%，表明其SEI膜的不穩(wěn)定導(dǎo)致了持續(xù)的鈉金屬和電解液的副反應(yīng)，從而導(dǎo)致表面SEI膜的增厚。如圖1(e)所示，在電流密度為0.1 mA/cm2時，鈉金屬在兩種電解液中具有相近的沉積和剝離電壓。然而，隨著電流密度的增加，鈉金屬負極在4F 電解液中的剝離電壓逐漸增大。在0.5、1、2 mA/cm2電流密度下分別經(jīng)過5周循環(huán)后，鈉金屬負極在4F 電解液中的剝離電壓增加到1.0 V 以上，而且回到0.5 mA/cm2電流密度時，剝離電壓仍然保持在2.0 V 以上。這表明鈉金屬負極在4F 電解液中經(jīng)歷過大電流循環(huán)后，不可逆的界面層增長導(dǎo)致了持續(xù)的阻抗增加。而在1T3F 電解液中，在經(jīng)歷過同樣的大電流充放電后，當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.5 mA/cm2時，鈉金屬的充放電曲線穩(wěn)定，沉積和剝離電壓已然維持在-0.20 和0.10 V。通過以上電化學(xué)表征，可以說明，鈉金屬負極在1T3F 高濃度雙鹽電解液中，具有更穩(wěn)定的循環(huán)性能。

為了確定鈉金屬負極在4F和1T3F電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性，我們對在不同電解液中循環(huán)過的鈉金屬負極進行了形貌表征。如圖2(a)～(c)數(shù)碼照片所示，在4F 電解液中，鈉金屬的沉積呈現(xiàn)出不均勻的島狀結(jié)構(gòu)。掃描電鏡照片顯示，鈉金屬負極在4F 電解液的沉積中呈不規(guī)則的團塊狀結(jié)構(gòu)，團塊之間存在大量的空隙。隨著循環(huán)周次的增加，團塊結(jié)構(gòu)逐漸演變成多孔結(jié)構(gòu)，并最終出現(xiàn)裂紋。這表明鈉金屬在4F 電解液中的穩(wěn)定性較差，沉積的鈉金屬比表面積大，界面穩(wěn)定性差，界面層容易破裂。而裂紋的出現(xiàn)，導(dǎo)致界面層破裂進而暴露出新的鈉金屬，可以進一步與電解液發(fā)生副反應(yīng)。這與圖1(a)中鈉金屬負極在4F 電解液中庫侖效率突然降低的現(xiàn)象相吻合。而鈉金屬負極在1T3F 電解液中可以實現(xiàn)均勻沉積，沉積的形貌較為平整[圖2(c)]，表面為均勻的平面結(jié)構(gòu)，沒有明顯的裂紋。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，鈉金屬表面可以保持致密平整的界面層，沒有泡沫狀結(jié)構(gòu)和裂紋的出現(xiàn)。由此可以說明，鈉金屬負極在1T3F 雙鹽電解液中，可以構(gòu)建更加平整且穩(wěn)定的SEI 層[圖2(g)]，從而實現(xiàn)鈉金屬負極的穩(wěn)定循環(huán)。鈉金屬負極在不同電解液中的形貌特征，與之前我們根據(jù)電化學(xué)性能推測的結(jié)果相似，即鈉金屬在1T3F 電解液中，可以構(gòu)建更穩(wěn)定的界面層，從而實現(xiàn)更好的循環(huán)。

圖2 鈉金屬負極在4F電解液中循環(huán)5周(a)，50周(b)以及100周(c)之后的數(shù)碼照片和掃描電鏡照片;鈉金屬負極在1T3F電解液中循環(huán)5周(d)，50周(e)以及100周(f)之后的數(shù)碼照片和掃描電鏡照片；(g)鈉金屬在4F和1T3F電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性示意圖(比例尺:20 μm)Fig.2 Digital photographs and SEM images of the Na metal anodes in the 4F electrolyte after 5(a),50(b)and 100(c)cycles;Digital photographs and SEM images of the Na metal anodes in the 1T3F electrolyte after 5(d),50(e)and 100(f)cycles;(g)Illustration of the cycling stability of the Na metal anodes in the 4F and 1T3F electrolytes(scale bars:20 μm)

為了確定鈉金屬負極在4F和1T3F電解液中形成的界面層的成分，我們分別對在兩種電解液中循環(huán)100周之后的電極進行了表面元素分布分析。如圖3(a)所示，在4F 電解液中循環(huán)之后的鈉金屬負極，除了檢出C(13.0%，摩爾分?jǐn)?shù)，余同)、O(44.5%)、F(6.7%)、Na(27.4%)和S(4.6%)元素之外，還檢測到了N(2.0%)和Cu(1.8%)。這表明鈉金屬負極在4F 電解液中生成的SEI 膜可能含有Na2CO3、NaF、NaOR等成分，并且還有因為電解液分解腐蝕集流體而產(chǎn)生的銅的化合物。這與圖2(c)中的電極照片中，集流體顏色變黑相吻合，表明集流體可能遭到了腐蝕。而對鈉金屬負極在1T3F電解液中的表面元素分析表明[圖3(b)-(c)]，其主要元素組成為C(14.4%)、O(51.8%)、F(3.6%)、Na(28.6%)和S(1.6%)，并沒有檢出N 和Cu 元素。這表明雙鹽電解液可以在鈉金屬負極表面生成穩(wěn)定的SEI膜，從而抑制電解質(zhì)與鈉金屬反應(yīng)，進而減少電解質(zhì)產(chǎn)生的F離子等對集流體的腐蝕。

圖3 (a)，(b)為鈉金屬負極在4F和1T3F電解液中循環(huán)100周之后的表面元素分布照片;(c)為(a)和(b)相應(yīng)的元素含量分析Fig.3 (a),(b)SEM mapping images of the Na metal anodes in the 4F and 1T3F electrolytes after 100 cycles;(c)corresponding elemental contents of(a)and(b)

為了確定高濃度雙鹽電解液的實用性，以NVPF 為例，研究電解液對高壓正極材料的適用性。如圖4(a)所示，4F 和1T3F 電解液對NVPF 正極在0.2 C 倍率下的放電比容量幾乎相同，分別為104.5 和104.7 mA·h/g，表明兩者在低電流密度下對NVPF正極都有較好的兼容性。而在電流密度分別為0.5、1、2、5 C 時，NVPF 在1T3F 電解液中的倍率性能明顯優(yōu)于4F 電解液。然而NVPF 在4F電解液中5 C倍率下的放電容量只有27 mA·h/g，表明其倍率性能較差。這是因為在高濃度電解液中，溶劑分子與鹽離子形成離子團簇，抑制了離子的遷移，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率較低。在較高充放電倍率時，NVPF 正極受限于高濃度電解液較低的離子電導(dǎo)率，只能釋放較低的容量。如圖4(b)所示，在4F和1T3F電解液中，NVPF在1 C的電流密度下，經(jīng)過約10周的活化之后，分別可以實現(xiàn)約70和約80 mA·h/g 的放電比容量，且可以保持一定的循環(huán)穩(wěn)定性。我們在集流體上沉積一定量的金屬鈉，與NVPF 正極匹配成鈉金屬全電池。如圖4(c)所示，在0.2 C 的電流密度下，鈉金屬全電池在4F 和1T3F 電解液中分別有84.8 和96.7 mA·h/g 的可逆充放電容量。兩者的倍率性能，相比NVPF半電池都較差，可能是由于鈉金屬負極在較高電流密度下的極化電壓較大，導(dǎo)致全電池在相應(yīng)的電壓區(qū)間內(nèi)的可逆充放電比容量更少。而在1 C 的電流密度下，鈉金屬全電池在4F和1T3F電解液中的可逆容量只有約25 和40 mA·h/g。這表明，雖然1T3F 雙鹽電解液可以通過提高鈉金屬負極的穩(wěn)定性，在一定程度上提高鈉金屬全電池的性能，但是由于高濃度電解液固有的離子電導(dǎo)率較低的性質(zhì)，導(dǎo)致全電池的倍率性能較差。以上研究數(shù)據(jù)表明，采用混合雙鹽電解液對于提高鈉金屬負極穩(wěn)定性是一種有效的策略，但高濃度電解液也有一些固有的缺點，還需要更多的研究以實現(xiàn)進一步的優(yōu)化。

圖4 NVPF正極在4F和1T3F電解液中的倍率性能(a)和在1 C電流密度下的循環(huán)性能(b)；鈉金屬全電池在4F和1T3F電解液中的倍率性能(c)和在1 C電流密度下的循環(huán)性能(d)Fig.4 Rate(a),and cycling performance at 1 C(b)of the NVPF cathode in the 4F and 1T3F electrolytes;Rate(c),and cycling performance at 1 C(d)of the Na metal full cells in the 4F and 1T3F electrolytes

3 結(jié)論

通過電化學(xué)表征、形貌分析以及全電池性能的測試表明1T3F作為一種新型的雙鹽高濃度電解液，可以有效地在鈉金屬表面構(gòu)建穩(wěn)定的界面層，減輕鈉金屬負極在循環(huán)過程中的副反應(yīng)造成的界面破裂和阻抗增加，提高鈉金屬負極的庫侖效率，減少電解液對集流體的腐蝕，提高鈉金屬負極的循環(huán)性能和倍率性能。雙鹽電解液對NVPF正極材料也具有很好的兼容性，可以確保NVPF正極與鈉金屬負極組裝的全電池的穩(wěn)定循環(huán)。我們推測雙鹽電解液相比單一鹽電解液，具有更為穩(wěn)定的溶劑化結(jié)構(gòu)，從而可以構(gòu)建更加均勻致密的SEI膜，以提高鈉金屬負極的穩(wěn)定性。實驗數(shù)據(jù)表明，這種高濃度雙鹽策略對鈉金屬負極保護具有顯著的效果。這種電解液設(shè)計策略可以為以后的電解液研究提供一定的參考。