鋁離子電池電解液的研究進展

方 亮，張 凱，周麗敏

（1韓國東國大學(xué)能源與材料與工程學(xué)院，韓國首爾 04620；2南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，先進能源材料化學(xué)教育部重點實驗室，新能源轉(zhuǎn)化與存儲交叉科學(xué)中心，天津 300071；3韓國高麗大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，韓國首爾 02841；4溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江溫州 325035）

針對氣候變化和環(huán)境污染問題，世界各國均采用相應(yīng)措施減排溫室氣體。2020年9月22日在第七十五屆聯(lián)合國大會上，習(xí)近平主席宣布中國將提高國家自主貢獻力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值，努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和。在十三屆全國人大四次會議上，碳達峰、碳中和的目標也被首次寫入政府工作報告中，使得安全高效、清潔低碳的能源體系構(gòu)建更加緊迫。考慮到大多數(shù)可再生能源具有間歇性和波動性，若要獲得不間斷的電力，電化學(xué)儲能裝置顯得至關(guān)重要。鋰離子電池自20世紀90年代已實現(xiàn)商業(yè)化，且目前電化學(xué)儲能器件以鋰離子電池為主[1-3]。然而，鋰的豐度與鋰資源高昂的成本，使得鋰離子電池的持續(xù)發(fā)展與應(yīng)用受到限制。此外，鋰離子電池使用的碳酸酯類電解液可燃，容易發(fā)生安全事故。因此，探究后鋰離子化學(xué)電池體系來替代或者補充鋰離子電池勢在必行[4-5]。金屬鋁負極因采用三電子的轉(zhuǎn)移具有高的理論體積比容量和質(zhì)量比容量(8040 mA·h/cm3和2980 mA·h/g)，且鋁金屬具有儲量豐富(地殼中含量位列第三)、價格低廉、安全性好等優(yōu)點，使得可充鋁離子電池引起了人們的廣泛關(guān)注[6-8]。

鋁離子電池是基于鋁金屬負極，儲鋁正極和離子液體電解液的電池體系。高電荷密度的三價鋁離子作為客體離子，導(dǎo)致其嵌入晶格受到強的排斥力引發(fā)離子擴散困難以及與主體材料晶格中的陰離子之間形成強的靜電作用力，進一步造成正極材料的晶格畸變、結(jié)構(gòu)坍塌等問題，產(chǎn)生較差的循環(huán)穩(wěn)定性[9-11]。目前大部分研究都致力于儲鋁正極材料的改性和優(yōu)化，而電解液作為電池工作的重要組成部分，鋁離子電池的發(fā)展同樣離不開電解液的性能參數(shù)。目前鋁離子電池常用的咪唑基離子液體電解液存在一系列問題，如濕度敏感、成本高昂、腐蝕性、界面不穩(wěn)定等。相對于鋰離子電池，鋁離子電池在能量密度、生產(chǎn)成本方面均需共同努力突破，才有可能加速其實際應(yīng)用進程。本文擬針對目前解決鋁離子電池電解液這些問題的策略進行歸納總結(jié)。首先，深入理解鋁離子電池的工作原理與離子液體電解液的挑戰(zhàn)；其次，對存在問題的解決方案進行詳細介紹；最后，對鋁離子電池電解液未來的研究方向進行展望與剖析。本文的歸納總結(jié)分析將會為鋁離子電池電解液的深度研究提供理論指導(dǎo)，對未來鋁離子電池的發(fā)展具有重要借鑒意義。

1 離子液體電解液的優(yōu)勢與挑戰(zhàn)

離子液體類似物，通常也稱為深共晶溶劑，是由強Lewis 酸性金屬鹵化物和Lewis 堿性配體混合而成。由于離子液體具有優(yōu)異的電化學(xué)和物理性質(zhì)，且環(huán)境污染小，受到了研究者們的青睞。不同于鋰離子電池中鋰離子作為電荷轉(zhuǎn)移載體，鋁離子電池所用的離子液體電解液是由AlCl3和酰胺配體(尿素或乙酰胺等)衍生的，體系中的離子是通過AlCl3(Al2Cl6單元)的異裂作用生成AlCl4?陰離子和[AlCl2·(配體)n]+陽離子，后者貢獻還原性鋁的沉積。常見離子液體電解液的制備是將氯化鋁粉末(99.99%)緩慢加入氯化-1-乙基-3-甲基咪唑鹽([EMIm]Cl)(98%)中，二者的摩爾質(zhì)量比為1.3[10]。室溫下，該離子液體通過酸堿中和反應(yīng)生成AlCl4?，既作為電解質(zhì)，又作為客體離子的來源。以石墨作為儲鋁正極為例[10]，在充放電過程中，負極一側(cè)的AlCl4?與鋁離子反應(yīng)生成Al2Cl7?以及放電過程中的電子。正極一側(cè)的AlCl4?在石墨層之間進行嵌入。放電時，Al2Cl7?陰離子在電極/電解液界面進行解離生成AlCl4?與鋁離子。同時，AlCl4?從石墨層間脫出。

離子液體具有低毒不燃的特性，開發(fā)這類電解液會將電池的安全危害和環(huán)境影響降至最低。此外，離子液體還具有低蒸氣壓、高電導(dǎo)率和寬電化學(xué)窗口。這些優(yōu)勢結(jié)合離子液體的可逆鋁沉積溶解性質(zhì)，使得離子液體適用于能量儲存[6]。然而，在大多數(shù)情況下離子液體的制備需要耗費很高的成本，這就增加了電池的生產(chǎn)成本并阻礙了鋁離子電池的進一步商業(yè)化。此外，離子液體具有濕度敏感性，造成其存儲環(huán)境對水含量的要求極其嚴格。

對不同集流體應(yīng)用在鋁離子電池中的安全工作窗口研究結(jié)果表明，碳紙、鎳、鈦、鉑和鉬金屬在咪唑基離子液體中發(fā)生電化學(xué)氧化的起始點分別為0.5 V、1.0 V、1.2 V、1.8 V和1.8 V(vs.Al3+/Al)[12]。鉑和鉬金屬均呈現(xiàn)初始氧化電壓約為1.8 V，且在2.0 V和2.4 V下快速氧化。雖然鉑和鉬金屬被認為是電化學(xué)穩(wěn)定的集流體適合實際應(yīng)用，但當離子液體中有痕量水的情況下，鉬集流體在工作電壓范圍內(nèi)仍會發(fā)生輕微的副作用(微量氧化)。因此，當離子液體應(yīng)用在扣式電池中，其弱酸性的特點會腐蝕正負極電池殼以及不銹鋼鋼網(wǎng)。在組裝鋁離子電池時，我們會選擇工作電壓窗口較寬的Mo箔作為集流體并控制電解液的用量，保證在電化學(xué)反應(yīng)過程中離子液體電解液不觸碰電池殼。若采用軟包電池組裝，就不存在電池殼被離子液體電解液腐蝕的問題。

此外，離子液體電解液中產(chǎn)生氣體，引起不穩(wěn)定內(nèi)部界面并造成電荷轉(zhuǎn)移問題?？傊?，鋁離子電池離子液體電解液存在以下幾個關(guān)鍵問題，包括濕度敏感性、電池殼腐蝕性，成本高昂、不穩(wěn)定界面等(圖1)。這些不足勢必會限制鋁離子電池在大規(guī)模儲能中的實際應(yīng)用。

圖1 鋁離子電池離子液體電解液的優(yōu)勢與不足總結(jié)Fig.1 Advantages and disadvantages of ionic liquid electrolyte for aluminum ion batteries

2 鋁離子電池電解液的發(fā)展

由于鋁金屬表面存在氧化膜，使得鋁離子電池可逆電極電位降低，即電池電壓遠低于理論值。因此，早期關(guān)于鋁金屬作為負極的努力沒有被成功應(yīng)用在電池產(chǎn)品中。此外，表層氧化膜還導(dǎo)致“延遲作用”現(xiàn)象，即當電路閉合時，電池達到其最大工作電壓的時間延遲。采用熔融鹽或其他非水介質(zhì)作為電解液，則鋁表面不會形成氧化膜，鋁離子還可以從非水介質(zhì)電解液中進行電沉積，這種電解液適用于可充鋁離子電池的開發(fā)。在2011 年，Jayaprakash 等[13]采用V2O5納米線作為正極，1-乙基-3-甲基咪唑氯化物[[EMIm]Cl[圖2(a)]]與氯化鋁得到的離子液體作為電解液，實現(xiàn)了首圈放電容量305 mA·h/g，且20次循環(huán)后仍有273 mA·h/g的穩(wěn)定電化學(xué)性能。后期研究進一步證明，該體系中的容量并不是源自V2O5的儲鋁容量，而是歸因于電解液與電池殼的副反應(yīng)。

圖2 離子液體電解液堿性配體的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure diagram of basic ligand in ionic liquid electrolytes

直到2015年，Dai課題組[10]以三維石墨泡沫為正極，結(jié)合不易燃的離子液體電解液開發(fā)了一種具有高倍率容量的鋁離子電池。該體系的放電電壓穩(wěn)定在2 V 左右，比容量為70 mA·h/g，庫侖效率為98%。此外，石墨正極能夠?qū)崿F(xiàn)快速陰離子插層和擴散，在電流密度4000 mA/g(相當于3000 W/kg)下，即充電時間約為1 min，石墨正極能夠承受7500 次以上的循環(huán)而不發(fā)生容量衰減。該鋁離子電池是通過鋁負極的電化學(xué)沉積溶解以及氯鋁酸鹽陰離子在石墨層中的嵌入/脫出進行穩(wěn)定循環(huán)?；陉庪x子的嵌入脫出機制，大量關(guān)于鋁離子電池正極材料，尤其是碳納米卷、碳納米管、碳納米籠以及改性的石墨烯等碳材料的報道相繼涌現(xiàn)[14-17]。在此基礎(chǔ)上，電解液作為電池體系的重要組成部分，同樣需要引起高度重視。目前鋁離子電池中常用的電解液是[EMIm]Cl 基離子液體電解液，但其實際應(yīng)用受到了高成本、腐蝕性、濕度敏感、不穩(wěn)定界面等問題的限制。下文總結(jié)近年來對該[EMIm]Cl基離子液體電解液的改性以及新型電解液體系開發(fā)的一系列研究工作。

2.1 離子液體

大多數(shù)情況下，離子液體電解液的制備成本都很高，發(fā)展廉價、高性能的鋁沉積溶解電解液是鋁離子電池實現(xiàn)商業(yè)化的前提。離子液體通常是由強路易斯酸性金屬鹵化物和路易斯堿性配體混合而成。由AlCl3和尿素[圖2(b)]以1.3∶1的摩爾比混合得到的離子液體類似物電解液，價格僅為[EMIm]Cl/AlCl3的1/50，且更環(huán)保[18]。該電解液應(yīng)用在AlII石墨電池中，呈現(xiàn)出1.9 V和1.5 V的放電電壓平臺(平均放電電壓1.73 V)[圖3(a)]。在電流密度100 mA/g下表現(xiàn)出73 mA·h/g 的正極比容量，180 圈的循環(huán)內(nèi)保持>99%的庫侖效率[圖3(b)]。拉曼測試和核磁表征得到，AlCl3/尿素電解液中(AlCl3過量)存在AlCl4?、Al2Cl7?和[AlCl2·(尿素)n]+三種離子。其中，鋁沉積是通過兩條途徑進行，包括Al2Cl7?陰離子和[AlCl2·(尿素)n]+陽離子。該電解液為高性能、低成本的鋁離子電池探究提供了新思路。由于AlCl3/尿素作為鋁離子電池電解液具有較高的黏度和較低的導(dǎo)電性/離子性，使得電池體系的倍率容量明顯低于基于[EMIm]Cl基的電池系統(tǒng)，需要進一步改進。為了提升電解液的電導(dǎo)率，在該體系中引入少量[EMIm]Cl。當2,3,5,6-四酞氨基-1,4-苯醌(TPB)作為儲鋁正極時[19]，采用該尿素電解液組裝的AlIITPB電池在250圈循環(huán)之后仍有高達175 mA·h/g 的容量[圖3(c)]。另外，在AlCl3/尿素電解液基礎(chǔ)上，加入己內(nèi)酰胺(CPL)能夠明顯提高鋁離子電池的截止電壓和初始放電電壓[21]。在5 A/g 的電流密度下，商業(yè)化的石墨在該AlCl3/尿素/CPL電解液中展現(xiàn)出151 mA·h/g的比容量，3000 次循環(huán)后仍保持132 mA·h/g 的容量與98%的庫侖效率。

圖3 (a)在電流密度100 mA/g，以AlCl3/尿素摩爾比1.3為電解液的AlII石墨電池在第20圈的充放電曲線；(b)在電流密度變化后，保持100 mA/g的電流密度和2.2～1 V的電壓窗口充放電至180圈的循環(huán)穩(wěn)定性測試[18]；(c)在電流密度100 mA/g，以AlCl3/尿素/[EMIm]Cl為電解液的AlIITPB電池250圈的長循環(huán)性能[19]；(d)在電流密度100 mA/g，以MWCNT/S為正極和AlCl3/尿素為電解液的Al-S電池在不同圈數(shù)的充放電曲線[20]Fig.3 (a)Galvanostatic charge/discharge curve of AlIIgraphite cells using AlCl3/urea mole ratio 1.3 electrolyte at 20th cycle and 100 mA/g;(b)cycling stability test until 180 cycles at 100 mA/g within a voltage window of 2.2～1 V after current density changes[18];(c)long cycling performance of AlIITPB battery with AlCl3/urea/[EMIm]Cl as electrolyte at 100 mA/g[19];(d)charge/discharge curves of Al-S batteries with MWCNT/S cathode and AlCl3/urea electrolyte at 100 mA/g[20]

當AlCl3/[EMIm]Cl 電解液應(yīng)用在鋁-硫電池中，電極之間不施加電壓時硫單質(zhì)易于溶解在電解液中。該現(xiàn)象說明硫單質(zhì)在AlCl3/[EMIm]Cl 電解液中的化學(xué)不穩(wěn)定性，這也解釋了鋁-硫電池體系循環(huán)容量衰減的原因。不同的是，在鋁-硫電池中使用AlCl3/尿素作為電解液[20]，實驗過程中觀察不到硫單質(zhì)在AlCl3/尿素電解液中的溶解，進而提升了鋁-硫電池的充放電循環(huán)壽命，表現(xiàn)出初始容量740 mA·h/g，100 次循環(huán)之后仍有520 mA·h/g，容量保持率為85.3%[圖3(d)]。

基于AlCl3/尿素電解液的鋁II石墨電池在倍率性能(在100～1000 mA/g 的電流密度下呈現(xiàn)出50～78 mA·h/g的容量)和循環(huán)壽命(1000次循環(huán))方面的電化學(xué)性能還有待繼續(xù)提升。Xu等[22]利用低成本的AlCl3/鹽酸三乙胺[Et3NHCl，圖2(c)]替代[EMIm]Cl基的離子液體，在AlII 石墨電池中表現(xiàn)出112 mA·h/g的容量，30000次循環(huán)后容量保持率為97.3%。在18 A/g 的超高電流密度下容量保持率仍有84%，意味著在150 C的倍率下18 s即可充滿電[圖4(a)]。此外，由于AlCl3/Et3NHCl具有高的氧化電壓，其對應(yīng)鋁離子電池的上限截止電壓(2.62 V)比AlCl3/[EMIm]Cl的(2.45～2.54 V)要高。類似地，由AlCl3和三甲胺鹽酸鹽[TMAHCl，圖2(d)]以摩爾比1.7∶1混合制成離子液體電解液[23]，當電流密度為2000 mA/g時，AlII石墨烯納米片電池展現(xiàn)出134 mA·h/g的比容量，3000 次循環(huán)始終保持庫侖效率高于98%。此外，該電池系統(tǒng)還可以在-10～60 ℃之間的任意溫度工作[圖4(b)]。對比其他鋁離子電池，該氯鋁酸鹽離子液體的電池系統(tǒng)能夠提供高的容量和能量密度?？紤]到采用AlCl3-TMAHCl 電解液的鋁離子電池的低成本和高性能的特性，這種電解液為下一代鋁離子電池電解液的發(fā)展開辟了新的途徑。

離子液體電解液一般具有強酸性和高黏度的特點，其酸度特性對于促進鋁離子電池中可逆的電化學(xué)反應(yīng)及鋁負極上的溶解沉積是必要的，而其高黏度特性可能會限制循環(huán)過程中電荷載體的遷移，導(dǎo)致鋁負極表面鋁枝晶的形成與高電流密度下電池的不穩(wěn)定循環(huán)性能。因此，如何降低離子液體的黏度對鋁離子電池的長循環(huán)穩(wěn)定性至關(guān)重要。Park等[24]研究了不同有機溶劑作為電解液添加劑來減小離子液體[EMIM]Cl-AlCl3的黏度并提升其離子電導(dǎo)率。通常，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)用作鋰離子電池電解液的溶劑，而苯和甲苯用作鋁離子電池中鋁沉積的電解液添加劑。苯在離子液體中具有電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，可以降低離子液體電解液的黏度。研究表明，含苯電解液的離子電導(dǎo)率隨著苯的體積占比增加而逐漸增大。當苯體積分數(shù)增大到45%時，由于鋁陰離子的缺乏導(dǎo)致離子液體的電導(dǎo)率開始減小[圖4(c)]。在5 A/g 的高電流密度下，苯體積分數(shù)為45%的電解液對應(yīng)的鋁離子電池表現(xiàn)出減小的過電位和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，使得電池呈現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能和高的比容量。結(jié)果證明，苯作為添加劑能夠使得鋁離子電池獲得優(yōu)越的儲鋁電化學(xué)性能。此外，以氯化吡啶(PC)替代[EMIm]Cl得到的新型離子液體AlCl3/PC作為鋁離子電池的電解液同樣具有高的離子電導(dǎo)率[25]。室溫下，球形石墨(SG)正極在電流密度1 A/g表現(xiàn)出123 mA·h/g的放電容量，在5 A/g 的高電流密度下，500 次循環(huán)后仍有101 mA·h/g的容量并保持97%的庫侖效率。

圖4 (a)以AlCl3/Et3NHCl為電解液，AlII石墨電池與所報道鋁離子電池的功率密度和能量密度對比[22]；(b)AlCl3/TMAHCl作為電解液，AlII石墨烯納米片電池在500 mA/g，溫度范圍為-10～60 ℃之間的恒電流循環(huán)[23]；(c)苯在離子液體中的添加比(體積比)與對應(yīng)離子液體電解液的濃度和離子電導(dǎo)率的關(guān)系[24]Fig.4 (a)Comparison of power density and energy density of AlIIgraphite battery using AlCl3/Et3NHCl as electrolyte with reported aluminum ion batteries[22];(b)galvanostatic cycling test at 500 mA/g of AlIIgraphene nanosheet battery using AlCl3/TMAHCl as electrolyte in temperature range of-10 to 60 ℃[23];(c)the relationship between addition ratio(volume)of benzene in ionic liquid and concentration and ionic conductivity of corresponding ionic liquid electrolyte[24]

除了成本問題外，離子液體也面臨著濕度敏感性以及腐蝕性的問題。Wu 課題組[26]將1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸酯([BMIM]OTF)與相應(yīng)的鋁鹽[Al(OTF)3，圖2(e)]混合得到非腐蝕性和水穩(wěn)定性的離子液體。這種離子液體電解液具有高的氧化電壓(3.25 Vvs.Al3+/Al)和較高的離子電導(dǎo)率。與V2O5納米線正極組裝，得到的鋁離子電池獲得了良好的電化學(xué)性能。利用腐蝕性AlCl3基電解液在鋁負極為Al3+傳輸構(gòu)筑合適的通道，然后采用非腐蝕性Al(OTF)3基電解液來獲得穩(wěn)定的Al/電解液界面，該策略能將非活性材料轉(zhuǎn)化為高活性材料用于二次電池中。

在非水體系A(chǔ)lCl3/[EMIm]Cl 離子液體的優(yōu)化改性中，探究高昂[EMIm]Cl 咪唑鹽的廉價替代物，且具有高效的鋁沉積溶解效率以及高的離子電導(dǎo)率的離子液體電解液。尿素與胺鹽酸鹽作為酰胺配體，被認為是非常有前景的離子液體組成，并進一步采用添加劑等手段增加體系離子電導(dǎo)率。從生產(chǎn)成本和鋁沉積溶解性能等多角度改善電解液成分，開發(fā)能實際化應(yīng)用的鋁離子電池電解液。

2.2 熔融鹽

昂貴的離子液體使用勢必限制儲能器件的發(fā)展，降低成本始終是鋁離子電池在大規(guī)模儲能應(yīng)用中的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。除離子液體外，熔融鹽共晶也可以進行可逆鋁電化學(xué)沉積溶解。對比離子液體，熔融鹽具有高的離子電導(dǎo)性、快速的電極動力學(xué)以及較小的極化電勢，但其需要在較高溫度的環(huán)境下工作。

考慮到NaCl 的價格僅為[EMIm]Cl 的1/100，對摩爾比為1.63的AlCl3和NaCl進行熔化得到熔融鹽電解質(zhì)[27]。這種共晶熔體在該摩爾比下具有最低熔化溫度(接近共晶溫度108 ℃)，其離子電導(dǎo)率隨著溫度從110 ℃升高到120 ℃而迅速增加。當溫度高于120 ℃時，離子電導(dǎo)率增加相對緩慢[圖5(a)]。基于AlCl3/NaCl無機熔融鹽電解液，碳紙作為正極材料的鋁離子電池在1.95～1.8 V 和1.2～1.0 V 處展現(xiàn)出明顯的放電電壓平臺[圖5(b)]。進一步探究不同摩爾比的AlCl3和NaCl的熔融鹽電解質(zhì)對儲鋁性能的影響[29]。結(jié)果表明，當AlCl3-NaCl 摩爾比為1.8 時，石墨碳紙正極在溫度為130 ℃顯示出優(yōu)異的高比容量、長循環(huán)穩(wěn)定性以及庫侖效率。在相同的電流密度下，鋁II 石墨電池在熔融AlCl3-NaCl 電解質(zhì)中表現(xiàn)出的比容量比基于離子液體的電池體系高出3倍以上。為了降低熔融鹽的工作溫度，Yu課題組[28]利用低成本的三元AlCl3/LiCl/KCl無機熔融鹽作為鋁離子電池電解液。該電解液能夠在低于100 ℃條件下穩(wěn)定工作[圖5(c)]。與石墨紙正極組裝成電池時，表現(xiàn)出與基于無機電解液電池在高于120 ℃條件下運行相近的電化學(xué)性能。熔融鹽電解質(zhì)在鋁離子電池中應(yīng)用需要在較高的溫度下進行，從二元到三元的優(yōu)化策略能夠降低電解質(zhì)的工作溫度。

圖5 (a)AlCl3/NaCl電解質(zhì)在不同溫度下的離子導(dǎo)電率；(b)在500 mA/g電流密度下，基于AlCl3/NaCl電解質(zhì)的鋁離子電池在不同循環(huán)圈數(shù)的充放電曲線[27]；(c)在200 mA/g電流密度下，基于三元AlCl3/LiCl/KCl無機熔融鹽的鋁離子電池在不同溫度的儲鋁性能[28]Fig.5 (a)Ionic conductivity of AlCl3/NaCl electrolyte at different temperatures;(b)charge/discharge curves at different cycle cycles of aluminum ion battery based on AlCl3/NaCl electrolyte at a current density of 500 mA/g[27];(c)electrochemical performance of aluminum ion battery at different temperatures based on ternary AlCl3/LiCl/KCl inorganic molten salt at 200 mA/g[28]

2.3 聚合物電解質(zhì)

離子液體與熔融鹽的改性能夠在一定程度上降低成本，但離子液體的濕度敏感性及腐蝕性與熔融鹽的高工作溫度仍需進一步優(yōu)化，探究能夠進行可逆鋁沉積溶解的新型電解質(zhì)對于這一極具挑戰(zhàn)性的鋁離子電池商業(yè)化至關(guān)重要。為了應(yīng)對鋁離子電池中離子液體電解液的濕度敏感性、腐蝕性等一系列問題，將Lewis氯鋁酸鹽引入聚合物基體中得到復(fù)合電解質(zhì)有望緩解這些問題。不同于固態(tài)電解質(zhì)在鋰離子電池中用來緩解安全問題與能量密度提升，而鋁離子電池中聚合物電解質(zhì)旨在解決體系中離子液體電解液的濕度敏感性、腐蝕性、機械形變和氣體產(chǎn)生引起的不穩(wěn)定內(nèi)部界面等基本問題[30]。離子液體電解液離子電導(dǎo)率高、界面兼容性好，但成本昂貴、濕度敏感，將其與固態(tài)基質(zhì)復(fù)合得到新型的聚合物電解質(zhì)，綜合了離子液體的優(yōu)勢與固態(tài)基質(zhì)的屏蔽保護作用，巧妙隔絕了離子液體與外界空氣的接觸，緩解了離子液體的濕度敏感性問題[30]，且減少離子液體在鋁離子電池體系中的用量，降低電解液的生產(chǎn)成本。

聚合物凝膠電解質(zhì)通常是將離子液體電解液浸漬到已制備的聚合物中或在增塑劑條件下進行單體共聚，該聚合物基質(zhì)可起到防潮保護的作用。在全固態(tài)鋰離子電池中，常用的聚合物基體包括聚乙烯氧化物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏二氟乙烯[31-32]。這些聚合物作為Lewis堿通過Lewis酸堿反應(yīng)輸運鋰離子，但該工作機制在鋁離子電池中卻不適用。這主要是因為鋁離子電池中的客體離子是和，而不是路易斯酸Li+。作為鋁離子電池中聚合物電解液需具有溶劑化離子的能力，能夠增強鹽離解并轉(zhuǎn)移陰離子以增加離子轉(zhuǎn)移數(shù)(t)，進而在很大程度上促進儲能能力和離子導(dǎo)電性[33]。制備聚合物凝膠電解質(zhì)的溶劑選擇需要滿足：①離子液體和單體均可溶；②溶劑和凝膠電解質(zhì)成分之間沒有相互作用。因此，常見的低沸點溶劑是最佳選擇，如丙酮、乙腈、四氫呋喃(THF)、甲苯和二氯甲烷(DCM)，這些溶劑也可作為酸性共晶混合物[EMIm]Cl-AlCl3(1～1.5，摩爾比)的潛在稀釋劑。進行可逆鋁沉積溶解的聚合物凝膠電解質(zhì)不僅可以緩解氯鋁酸鹽基離子液體的濕度敏感性問題，而且有助于形成柔性的可充鋁離子電池。

Yu 等[30]將離子液體加入丙烯酰胺和AlCl3的配合物溶液中并借助AIBN 引發(fā)劑進行聚合過程，開發(fā)了一種新型的自支撐凝膠聚合物電解質(zhì)。得到的電解質(zhì)作為電子絕緣體和離子導(dǎo)體發(fā)揮電解液和隔膜的雙重作用，在機械彎曲時能夠構(gòu)建堅固的電極-電解質(zhì)界面以適應(yīng)壓力，借助應(yīng)變釋放促進鋁離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性[圖6(a)]。與液態(tài)電池體系相比，固態(tài)鋁離子電池中氣體產(chǎn)生會被大量抑制。在60 mA/g的電流密度下，組裝的固態(tài)鋁離子電池表現(xiàn)出120 mA·h/g 的可逆充放電容量，接近離子液體作為電解液時石墨基正極材料的儲鋁極限容量[圖6(b)]。該固態(tài)鋁離子電池為高穩(wěn)定性和高安全性的柔性高性能鋁離子電池的實現(xiàn)提供了一種新方法。Dai 課題組[34]以AlCl3絡(luò)合丙烯酰胺為功能單體，[EMIm]Cl 和AlCl3的酸性離子液體為增塑劑，通過自由基聚合成功制備了聚合物凝膠電解質(zhì)。由于缺電子的AlCl3或Al2Cl7?與有機溶劑官能團的孤對電子具有強配位作用，容易導(dǎo)致鋁沉積溶解過程中的電化學(xué)活性的消失，因此，在合成聚合物電解質(zhì)過程中有機溶劑的選擇很關(guān)鍵。聚合物凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨離子液體含量的增加呈線性增加。含有80%離子液體的聚合物凝膠電解質(zhì)在20 ℃呈現(xiàn)1.66×10?3S/cm 的電導(dǎo)率[圖6(c)]。該凝膠聚合物電解質(zhì)的可逆鋁沉積溶解不僅緩解了離子液體對濕度的敏感性，同時有利于配置更靈活的鋁離子電池。

圖6 (a)液態(tài)和固態(tài)鋁離子電池的電極-電解液界面以及產(chǎn)氣對比；(b)固態(tài)電池在不同電流密度下的充放電曲線[30]；(c)含有不同量[EMIm]Cl-AlCl3的聚丙烯酰胺基聚合物凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系[34]Fig.6 (a)Comparison of electrode-electrolyte interface and gas production between liquid and solid aluminum ion batteries;(b)charge/discharge curves of solid-state batteries at different current densities[30];(c)relationship of ionic conductivity and temperature for polyacrylamide-based gel electrolytes containing different amounts of[EMIm]Cl-AlCl3[34]

除離子液體作為鋁離子源外，不同濃度的硝酸鋁也被嘗試作為鋁離子源。其在四氫呋喃溶液中溶脹得到交聯(lián)共聚物，低分子量四氫呋喃和環(huán)脂肪族環(huán)氧樹脂共聚形成固態(tài)聚合物電解質(zhì)[35]。該固態(tài)聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電率可達到2.86 × 10?5S/cm，可工作溫度高達150 ℃。該研究提供了基于鋁離子傳導(dǎo)的固體聚合物電解質(zhì)的新體系以及其合成路線，為開發(fā)全固態(tài)鋁離子電池奠定了理論基礎(chǔ)。

3 結(jié)論

鑒于有限的鋰資源，開發(fā)后鋰離子電池成為儲能器件發(fā)展的必然趨勢。金屬鋁的高地殼豐度、低成本和高安全性，使得鋁離子電池成為替代性電池體系的最佳選擇。Al3+與溶劑或主體晶格之間的強靜電作用，使得儲鋁正極材料存在充放電不可逆、緩慢的動力學(xué)等問題。此外，離子液體作為其普遍使用的電解液，一方面具有低蒸氣壓、低毒不燃的性質(zhì)；另一方面，具有高的電導(dǎo)率和寬的電化學(xué)窗口。然而，離子液體的濕度敏感性使得其合成條件苛刻和存儲難度增加，其弱酸性易于腐蝕扣式電池殼。此外，昂貴的離子液體價格不可避免地增加了電池的生產(chǎn)成本，機械形變與產(chǎn)氣帶來的界面不穩(wěn)定性影響循環(huán)穩(wěn)定性。

從鋁離子電池的實際應(yīng)用出發(fā)，正極材料和離子液體都有很大的進步空間，希望鋁離子電池在未來的發(fā)展中能夠在能量密度、成本下降潛力方面實現(xiàn)突破。在電解液方面，未來可以進一步優(yōu)化離子液體的成分獲得廉價的離子液體并加入少量的添加劑以降低電解液黏度提升擴散動力學(xué)，并在構(gòu)筑凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)以緩解濕度敏感和腐蝕問題方面繼續(xù)努力。此外，還需調(diào)控熔融鹽組分結(jié)構(gòu)盡可能降低電解液的工作溫度，以適應(yīng)儲能裝置的通用操作條件和極端條件下的環(huán)境?？傊?，鋁離子電池的電解液研究還處于初級階段，期待鋁離子電池在不遠的將來能夠應(yīng)用在非移動式儲能裝置中。