全釩液流電池在充電結(jié)束擱置階段的開(kāi)路電壓變化

“碳達(dá)峰、碳中和”對(duì)能源轉(zhuǎn)型的要求為我國(guó)能源行業(yè)帶來(lái)了利好，同時(shí)也伴隨著挑戰(zhàn)

。其中，發(fā)展儲(chǔ)能成為實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要途徑之一

。儲(chǔ)能技術(shù)有物理儲(chǔ)能、化學(xué)儲(chǔ)能和電磁儲(chǔ)能等

。全釩液流電池(all-vanadium liquid flow battery)作為一種極具發(fā)展?jié)摿Φ幕瘜W(xué)儲(chǔ)能方式，具有安全環(huán)保、使用壽命長(zhǎng)、容量單元和功率單元可靈活配比等優(yōu)點(diǎn)

，已經(jīng)被應(yīng)用于風(fēng)力發(fā)電儲(chǔ)能配套和熱電儲(chǔ)能等項(xiàng)目中

。

全釩液流電池的開(kāi)路電壓是電池測(cè)試中的重要參數(shù)之一，其變化直接決定電池性能

，探索電池開(kāi)路電壓變化過(guò)程對(duì)于闡述全釩液流電池運(yùn)行機(jī)理、加強(qiáng)系統(tǒng)管理以及調(diào)整能量?jī)?chǔ)存策略等方面有重要意義。通常，電池在充電結(jié)束后開(kāi)路電壓的變化主要受內(nèi)阻影響，也意味著可通過(guò)開(kāi)路電壓變化分析電池內(nèi)阻

。本工作以全釩液流電池為研究對(duì)象，測(cè)試電池在充電結(jié)束擱置階段的開(kāi)路電壓變化。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 電池材料

電池組裝使用全氟磺酸質(zhì)子交換膜作為隔膜，炭氈作為電極，電極面積為48 cm

(尺寸為6 cm×8 cm)，硬質(zhì)石墨板作為集流板，在隔膜、電極框和集流板間通過(guò)硅膠墊密封。

實(shí)驗(yàn)室是高校進(jìn)行實(shí)驗(yàn)教學(xué)的重要基地，為高校的實(shí)驗(yàn)教學(xué)提供了重要場(chǎng)所。學(xué)生通過(guò)實(shí)驗(yàn)教學(xué)能夠提高自己的實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?，更深入地將理論和?shí)驗(yàn)相結(jié)合，更容易培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力，提高學(xué)生的綜合素質(zhì)。實(shí)驗(yàn)教學(xué)儀器是實(shí)驗(yàn)室必不可少的物品，也是實(shí)驗(yàn)教學(xué)的基礎(chǔ)設(shè)備，所以，加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)教學(xué)儀器設(shè)備的管理對(duì)提高教學(xué)質(zhì)量有著重要意義。

1.2 系統(tǒng)材料

電解液使用大連博融新材料有限公司提供的硫酸體系電解液，電解液釩濃度約為1.65 mol/L，實(shí)驗(yàn)用正負(fù)極電解液體積相同，分別儲(chǔ)存于正負(fù)極儲(chǔ)液瓶中，通過(guò)磁力泵和導(dǎo)液管實(shí)現(xiàn)電解液在電池和儲(chǔ)液瓶中循環(huán)流動(dòng)。

—

點(diǎn)是電壓緩慢上升的過(guò)程，這是因?yàn)殡姵匮h(huán)出的電解液與儲(chǔ)液瓶?jī)?nèi)的電解液在儲(chǔ)液瓶中逐漸混合，混合后的正負(fù)極電解液的電勢(shì)差會(huì)高于此時(shí)電池內(nèi)的電解液，隨著磁力循環(huán)泵運(yùn)轉(zhuǎn)，電池開(kāi)路電壓會(huì)上升，在循環(huán)過(guò)程中，電池內(nèi)電解液與儲(chǔ)液瓶?jī)?nèi)電解液逐漸平衡，在完全平衡時(shí)電池開(kāi)路電壓達(dá)到極值點(diǎn)

點(diǎn)。圖2中，電壓短時(shí)間內(nèi)最低點(diǎn)

點(diǎn)和平衡時(shí)的極值點(diǎn)

點(diǎn)的數(shù)據(jù)見(jiàn)表1?？梢钥吹剑娊庖后w積為100 mL 時(shí)，電池內(nèi)電解液占比25%(由于電池內(nèi)炭氈具有親水性，可存留約25 mL 電解液)，電壓緩慢上升過(guò)程用時(shí)95 s，電壓上升幅度為5.3 mV；電解液體積為175 mL 時(shí)，電池內(nèi)電解液占比14.3%，電壓緩慢上升過(guò)程用時(shí)156 s，電壓上升幅度為3.2 mV；電解液體積為250 mL 時(shí)，電池內(nèi)電解液占比10%，電壓緩慢上升過(guò)程用時(shí)278 s，電壓上升幅度為2.8 mV。隨電池正負(fù)極電解液體積增多，電池內(nèi)電解液體積占比降低，儲(chǔ)液瓶?jī)?nèi)電解液體積占比增大，從電池循環(huán)出固定體積的電解液需要與儲(chǔ)液瓶?jī)?nèi)更多體積的電解液混合均勻，該混合均勻的過(guò)程變長(zhǎng)，導(dǎo)致電池開(kāi)路電壓緩慢上升過(guò)程延長(zhǎng)。此外，隨電池正負(fù)極電解液體積增多，電池內(nèi)電解液體積占比降低，儲(chǔ)液瓶?jī)?nèi)電解液體積占比增大，這也會(huì)導(dǎo)致電池循環(huán)出的電解液與儲(chǔ)液瓶電解液混合后的電解液狀態(tài)更接近此時(shí)電池內(nèi)，因此電池開(kāi)路電壓上升幅度減小。

由于所使用電池的電極面積較大、磁力泵及導(dǎo)液管中會(huì)存留部分電解液，電解液體積高于85 mL時(shí)才能保證電解液在電池和儲(chǔ)液瓶?jī)?nèi)流動(dòng)。為研究電解液體積對(duì)全釩液流電池在充電結(jié)束擱置階段開(kāi)路電壓的影響，本工作選用100 mL、175 mL 和250 mL三種電解液體積進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.3 電池充電擱置

—

點(diǎn)發(fā)生電壓躍變主要是由歐姆極化和電化學(xué)極化引起，歐姆極化是由電極材料、電解液、隔膜、石墨板電阻及各部分的接觸電阻引起，電化學(xué)極化是由正負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)速度低于電子運(yùn)動(dòng)速度引起

，歐姆極化和電化學(xué)極化可在極短時(shí)間內(nèi)完成，在電流消失瞬間便可引起電池開(kāi)路電壓躍降。本文中的

點(diǎn)是電壓變化曲線沿橫坐標(biāo)剛好有斜率的點(diǎn)，約為擱置1 s 時(shí)。在電流消失瞬間，理論上歐姆極化和電化學(xué)極化不變，根據(jù)表1 結(jié)果，電解液體積為100 mL、175 mL 和250 mL 三組電池的歐姆極化和電化學(xué)極化引起的電壓躍降基本一致，說(shuō)明歐姆極化與電化學(xué)極化的總值基本相同。

2 結(jié)果與討論

從三爹進(jìn)入我們家的第一天起，我就把他看做我們的父親了。我的三爹為人忠厚老實(shí)，總是勤勤懇懇、任勞任怨，我有時(shí)為了讓他開(kāi)心，在家的時(shí)候總是和他一起掰手腕，有時(shí)是我贏了，有時(shí)是他贏了，但更重要的是，我們一起享受著父子間最純粹的親情。這樣的幸福跟當(dāng)時(shí)的窮困是沒(méi)有關(guān)系的。

將電池集流板連接新威充放電儀(CT-4008-5 V 20 A)在電流密度為80 mA/cm

下進(jìn)行恒流充電，電池測(cè)試平臺(tái)如圖1所示。當(dāng)充電至電池電壓為1.55 V 后

，進(jìn)行10 min 的擱置工步，通過(guò)充放電儀記錄電池開(kāi)路電壓變化，數(shù)據(jù)記錄頻率為0.5 s/點(diǎn)。

—

點(diǎn)是電壓趨于穩(wěn)定的過(guò)程，不再受內(nèi)阻影響。

至于公攤測(cè)繪里的“貓膩”，吳永輝表示，測(cè)繪單位一般按照“誰(shuí)使用，誰(shuí)分?jǐn)偂痹瓌t計(jì)算公攤面積，基本交由開(kāi)發(fā)商指認(rèn)，而業(yè)主不具備專業(yè)知識(shí)，雙方信息嚴(yán)重不對(duì)等。

圖2是不同電解液體積的全釩液流電池在充電結(jié)束瞬間擱置過(guò)程的開(kāi)路電壓曲線?？梢钥吹剑C液流電池實(shí)際的開(kāi)路電壓變化與非液流體系電化學(xué)儲(chǔ)能電池

有所不同，全釩液流電池充電停止進(jìn)行擱置時(shí)，在瞬間發(fā)生電壓躍變(

—

點(diǎn))，隨后開(kāi)路電壓出現(xiàn)緩慢下降(

—

點(diǎn))、緩慢上升(

—

點(diǎn))和趨于穩(wěn)定(

—

點(diǎn))過(guò)程。由于電解液中不可避免地含有少量雜質(zhì)元素，電池在充電結(jié)束會(huì)存在自放電現(xiàn)象，但由于擱置時(shí)間較短，電池自放電極小，以下分析中忽略其影響。圖2中曲線對(duì)應(yīng)點(diǎn)的數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

—

點(diǎn)電壓緩慢下降主要是由電池濃差極化引起，濃差極化是由離子的傳輸速度低于電化學(xué)(電極/電解液)反應(yīng)速度引起

，響應(yīng)速度為秒級(jí)。此外，

—

點(diǎn)還有另外一個(gè)因素影響，是由儲(chǔ)液瓶與電池內(nèi)電解液荷電狀態(tài)不同引起的，圖3是電池工作示意圖，在電流加載撤銷(xiāo)瞬間，電池內(nèi)的電解液相對(duì)于儲(chǔ)液瓶?jī)?nèi)電解液的充電時(shí)間更長(zhǎng)，正負(fù)極儲(chǔ)液瓶?jī)?nèi)電解液的電勢(shì)差相比于電池內(nèi)自然也較低，隨磁力循環(huán)泵作用，電池內(nèi)正負(fù)極電解液逐漸循環(huán)至儲(chǔ)液瓶中，儲(chǔ)液瓶?jī)?nèi)電解液循環(huán)至電池中，這個(gè)過(guò)程也會(huì)引起電池開(kāi)路電壓降低。當(dāng)電池內(nèi)電解液全部循環(huán)至儲(chǔ)液瓶時(shí)，即電池內(nèi)充滿原本在儲(chǔ)液瓶?jī)?nèi)的電解液時(shí)，電池電壓降至最低點(diǎn)(

點(diǎn))。

為探索電解液流量對(duì)全釩液流電池開(kāi)路電壓變化的影響，選用MP-10RN 和MP-15R 兩種型號(hào)的磁力泵進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，兩種型號(hào)磁力泵的入口和出口直徑一致，可保證電解液流量是實(shí)驗(yàn)中唯一變量。本實(shí)驗(yàn)所用的全釩電解液在兩種磁力泵作用下通過(guò)電池的回液流量分別為22 mL/min 和35 mL/min。全釩液流電池在充電結(jié)束瞬間關(guān)閉磁力泵，全釩電解液停止流動(dòng)，此時(shí)全釩液流電池內(nèi)電解液靜止，電解液流量為0 mL/min，理論上相當(dāng)于非液流電池。

全釩液流電池在充電結(jié)束后，電解液流量在0 mL/min、22 mL/min 和35 mL/min 的擱置過(guò)程電壓變化曲線如圖4所示。當(dāng)電解液流量為0 mL/min時(shí)，全釩液流電池開(kāi)路電壓變化主要由瞬間電壓躍變(

—

點(diǎn))、緩慢下降(

—

點(diǎn))和趨于穩(wěn)定(

—

點(diǎn))三個(gè)階段組成，沒(méi)有開(kāi)路電壓緩慢上升過(guò)程，這種電壓變化與非液流電池相同

，可見(jiàn)在充電結(jié)束瞬間關(guān)閉磁力泵停止電解液的相對(duì)流動(dòng)，全釩液流電池的電壓變化便與非液流電池相同，側(cè)面說(shuō)明開(kāi)路電壓緩慢上升是由于電解液在電池和儲(chǔ)液瓶間流動(dòng)，進(jìn)一步驗(yàn)證了前面的分析。電解液流量為22 mL/min 和35 mL/min 時(shí)

點(diǎn)和

點(diǎn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，流量為22 mL/min時(shí)，電池濃差極化引起開(kāi)路電壓緩慢下降用時(shí)52 s，下降幅度34.9 mV，隨后的緩慢上升過(guò)程用時(shí)95 s，緩慢上升幅度為5.3 mV；流量為35 mL/min時(shí)，電池濃差極化引起開(kāi)路電壓緩慢下降用時(shí)28 s，下降幅度為24.9 mV，隨后的緩慢上升過(guò)程用時(shí)71 s，緩慢上升幅度為4.7 mV。隨著電解液流量的增加，電池開(kāi)路電壓緩慢下降過(guò)程越短，下降幅度越小；電池開(kāi)路電壓緩慢上升過(guò)程越短，上升幅度越小。

凍豬皮→解凍→清洗→煮制→去毛→分切整形→泡制→調(diào)味→添加乳酸鏈球菌素、茶多酚及植酸→真空包裝→貯藏。

3 結(jié) 論

全釩液流電池在充電結(jié)束擱置階段的開(kāi)路電壓變化是一個(gè)相對(duì)復(fù)雜的過(guò)程，主要由以下四個(gè)過(guò)程組成：由歐姆內(nèi)阻和電化學(xué)極化內(nèi)阻引起的開(kāi)路電壓躍降，由濃差極化內(nèi)阻引起的開(kāi)路電壓緩慢下降，儲(chǔ)液瓶/電池內(nèi)電解液荷電狀態(tài)不同引起的開(kāi)路電壓緩慢上升和趨于穩(wěn)定。電池內(nèi)阻、電池內(nèi)電解液體積占比和電解液流量均是影響開(kāi)路電壓變化的重要因素。其中，開(kāi)路電壓緩慢上升過(guò)程是全釩液流電池在充電結(jié)束擱置階段的重要特征，與全釩液流電池內(nèi)電解液體積占比和流量有關(guān)。電解液體積越多，電池內(nèi)電解液體積占比越小，電池開(kāi)路電壓緩慢上升過(guò)程越長(zhǎng)，電壓上升幅度越小。全釩液流電池內(nèi)電解液體積占比在10%以上時(shí)，能夠觀察到開(kāi)路電壓緩慢上升的過(guò)程。電解液流量為35 mL/min時(shí)，濃差極化引起全釩液流電池開(kāi)路電壓降低的影響最小，開(kāi)路電壓緩慢下降和緩慢上升過(guò)程最短，上升幅度最小，是實(shí)驗(yàn)最優(yōu)的流量選擇。

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