天然鈷尖晶石的譜學(xué)特征及顏色成因

陶隆鳳，史 淼，徐麗娟，韓秀麗，劉倬君

1. 華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063210 2. 河北地質(zhì)大學(xué)寶石與材料學(xué)院，河北 石家莊 050031

引 言

尖晶石因其顏色豐富、 硬度高，同時(shí)還具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，因此被廣泛應(yīng)用于寶石和陶瓷材料中。 根據(jù)相關(guān)研究[1]，尖晶石的折射率為1.718，而富Zn者折射率最大，通常大于1.80，富Fe者為1.77～1.80，富Cr的深紅色尖晶石折射率可高達(dá)1.74。 一般來(lái)說(shuō)，尖晶石的顏色與所含微量雜質(zhì)離子有關(guān)，含Cr3+呈紅色，含F(xiàn)e2+或Zn2+呈藍(lán)色，微量Fe2+也可以使尖晶石呈綠色。 尖晶石作為一種常見(jiàn)寶石，具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)及純正的顏色，因此備受?chē)?guó)內(nèi)外珠寶品牌和設(shè)計(jì)師們的的喜愛(ài)。

尖晶石是典型的等軸晶系礦物，理想化學(xué)式為MgAl2O4，受形成環(huán)境的影響，Mg2+常被Fe2+，Zn2+和Mn2+替代，Al3+可被Fe3+和Cr3+替代[1-2]。 尖晶石族礦物大多數(shù)情況下是由于熔融的巖漿侵入到包含雜質(zhì)的灰?guī)r或白云巖中經(jīng)接觸變質(zhì)作用形成，并常與剛玉族礦物共生。 其中，藍(lán)色尖晶石就常與藍(lán)寶石共生。 經(jīng)巖相學(xué)研究分析發(fā)現(xiàn)藍(lán)色尖晶石的形成環(huán)境與連續(xù)造山期間的強(qiáng)烈變質(zhì)作用有關(guān)。 有學(xué)者提出[3]，形成藍(lán)色所需Co，F(xiàn)e和Zn等微量元素是在沉積序列的變質(zhì)過(guò)程中由流體輸送。 鈷藍(lán)色尖晶石在斯里蘭卡、 越南等地都有產(chǎn)出，其中以越南安沛省陸安礦區(qū)產(chǎn)出的鈷尖晶石最為出名。

尖晶石雖然結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，但是其雜質(zhì)元素比較豐富，因此其紅外吸收峰的位置、 強(qiáng)度都會(huì)隨著雜質(zhì)元素的含量而發(fā)生偏移。 寶石學(xué)方面主要停留在鐵致色藍(lán)色尖晶石的寶石學(xué)特征、 優(yōu)化處理及合成品的研究[3-6]，而國(guó)內(nèi)對(duì)于天然鈷尖晶石的光譜學(xué)特征及顏色成因并未見(jiàn)詳細(xì)的研究。 因此，本文將利用電子探針、 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、 紅外光譜、 拉曼光譜、 紫外可見(jiàn)吸收光譜、 陰極發(fā)光等現(xiàn)代測(cè)試手段對(duì)收集的3粒鈷尖晶石的化學(xué)成分、 光譜特征、 顏色成因及發(fā)光特征進(jìn)行分析和探討，以期為天然鈷尖晶石的鑒別及應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

實(shí)驗(yàn)樣品為3件鈷尖晶石原石，均產(chǎn)自越南，編號(hào)分別為ST-1，ST-2和ST-3(圖1)。 樣品均呈粒狀，無(wú)解理，玻璃光澤，透明，其中ST-2為典型的八面體形態(tài)，可見(jiàn)原始晶面及貝殼狀斷口，在日光燈下呈現(xiàn)深淺不一的矢車(chē)菊藍(lán)色，在白熾燈下為紫紅色，具有變色效應(yīng)。 所有樣品均呈鈷藍(lán)色，無(wú)多色性，玻璃光澤，半透明，異常消光，長(zhǎng)波紫外光下呈弱-中等的綠色熒光，短波下無(wú)熒光，分光鏡下可見(jiàn)橙黃區(qū)的吸收帶，濾色鏡下呈紅色； 其他寶石學(xué)參數(shù)(特征)見(jiàn)表1。

圖1 鈷尖晶石樣品Fig.1 The cobalt spinel samples

表1 樣品的基本特征Table 1 Basic characteristics of samples

1.2 方法

天然鈷尖晶石的譜學(xué)特征分析： 采用美國(guó)賽默飛世爾IS5型傅里葉變換紅外光譜儀和英國(guó)雷尼紹DM 2700M Ren RL/TL型顯微共焦激光拉曼光譜儀完成。 其中，紅外光譜實(shí)驗(yàn)采用反射法完成，波長(zhǎng)測(cè)試范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)16次，分辨率8 cm-1。 拉曼光譜實(shí)驗(yàn)采用波長(zhǎng)為532 nm的激光，測(cè)試范圍100～2 000 cm-1，曝光時(shí)間10 s，疊加6次。

天然鈷尖晶石的化學(xué)成分及顏色成因分析： 采用Thermo Fisher的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)和JXA-8230電子探針(EPMA)對(duì)其化學(xué)成分進(jìn)行分析，并結(jié)合紫外-可見(jiàn)光譜儀及陰極發(fā)光儀對(duì)其致色成因進(jìn)行探討。 其中LA-ICP-MS實(shí)驗(yàn)采用New Wave 213 Nd∶YAG激光剝蝕系統(tǒng)(ESI)； 電子探針測(cè)試條件為加速電壓15 kV和5 μm電子束斑； 紫外可見(jiàn)吸收光譜采用廣州標(biāo)旗GEM-3000型紫外-可見(jiàn)光譜儀，測(cè)試波段220～1 000 nm，積分時(shí)間120 ms； 發(fā)光特征實(shí)驗(yàn)采用國(guó)產(chǎn)寶光GI-CLB陰極發(fā)光儀，測(cè)試電壓12 kV，電流0.30 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)組成

采用電子探針對(duì)3件樣品進(jìn)行化學(xué)成分測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。 其數(shù)據(jù)顯示天然鈷尖晶石樣品的主要化學(xué)成分為MgO和Al2O3，平均含量分別為25.77%和71.37%，此外還含有少量的Zn元素和微量Cr，Co和Fe元素。 尖晶石的化學(xué)通式為AB2O4，其中A位置常為Mg，F(xiàn)e2+，Zn和Mn，B位置常為Al，F(xiàn)e3+和Cr[1-4]，采用陽(yáng)離子法計(jì)算其化學(xué)式為Mg(0.99)Zn(0.01)Al(2.00)O4，由此可知天然鈷尖晶石屬于鎂尖晶石，推測(cè)過(guò)渡族金屬元素Cr，Co和Fe元素的存在可能與樣品的顏色有關(guān)。

為進(jìn)一步確定天然鈷尖晶石中致色元素的含量，采用LA-ICP-MS對(duì)3件樣品進(jìn)行了微量元素含量分析，結(jié)果見(jiàn)表2。 可見(jiàn)天然鈷尖晶石中Zn和Fe含量較高，其平均含量分別高達(dá)1 337.85和831.53 μg·g-1，此外，還含有一定量的Co和V等元素，平均含量分別為99.52和58.26 μg·g-1，Cr元素只有樣品ST-2有。 天然藍(lán)色尖晶石的主要致色元素為Fe和Zn鋅元素，其顏色隨著含量的增加而加深[1]，通過(guò)對(duì)樣品ST-1和ST-3的顏色觀察發(fā)現(xiàn)，普通天然鈷尖晶的顏色不隨Fe和Zn元素含量的增加而加深，但其顏色的鮮艷程度隨著Co和V元素的含量而增加，這可能是導(dǎo)致鈷尖晶石呈現(xiàn)特征的鈷藍(lán)色的主要原因； 樣品ST-2的顏色可能是由Co，Cr和V等共致色，并導(dǎo)致其具有變色效應(yīng)。

表3 鈷尖晶石的LA-ICP-MS測(cè)試結(jié)果Table 3 The LA-ICP-MS results of cobalt spinel

2.2 譜學(xué)特征

2.2.1 紅外光譜

天然尖晶石典型的紅外吸收光譜[7-9]集中在400～1 000 cm-1范圍內(nèi)，可見(jiàn)729，590和538 cm-1附近的典型紅外峰。 3粒樣品的紅外吸收峰主要位于500～850及1 400～1 810 cm-1這2個(gè)范圍內(nèi)，具體峰位見(jiàn)圖2，其指紋區(qū)反射鋒位與尖晶石的基本一致，4個(gè)主鋒位均紅移，其紅移范圍在5～33 cm-1之內(nèi)，另外還可見(jiàn)832，1 400和1 522 cm-1附近的弱紅外吸收峰。 其中505和585 cm-1附近的窄帶是由于AlO6八面體中的Al—O伸縮振動(dòng)引起，832和704 cm-1的強(qiáng)吸收峰主要是由MgO4四面體中的Mg—O伸縮振動(dòng)所致[7-9]。 天然鈷尖晶石樣品的特征峰位發(fā)生紅移可能與Co2+，F(xiàn)e2+和Zn2+替代四面體中的Mg2+發(fā)生部分類(lèi)質(zhì)同象替代而造成的，而1 400和1 522 cm-1左右的吸收可能與成分中其他微量元素有關(guān)[7-9]。 由此可推測(cè)出，鈷尖晶石的4個(gè)紅外峰位發(fā)生中等程度的偏移，與其成分中含有微量的Fe，Co，Zn和V等元素有關(guān)。

圖2 樣品的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of samples

2.2.2 拉曼光譜

天然尖晶石的典型拉曼峰[7]集中在300～1 000 cm-1區(qū)間內(nèi)，主要位于在311，405，664和766 cm-1附近，其中405 cm-1附近的拉曼峰值最大，合成尖晶石因具有較強(qiáng)的熒光而無(wú)有效的拉曼特征峰。 資料顯示尖晶石的振動(dòng)模式為：A1g+2A2u+Eg+2Eu+F1g+3F2g+4F1u+2F2u，其中A1g，Eg和F2g為拉曼活性[7]。 對(duì)每粒樣品測(cè)試6個(gè)點(diǎn)，采集的18張拉曼光譜均顯示天然尖晶石的特征拉曼峰，具體測(cè)試結(jié)果如圖3，其中407 cm-1為F1u振動(dòng)模式，666 cm-1為Eg振動(dòng)模式，767 cm-1為A1g振動(dòng)模式，Al—O彎曲振動(dòng)為尖晶石的特征拉曼峰[6-7, 9-12]。

圖3 樣品的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of samples

2.2.3 紫外可見(jiàn)吸收光譜

為進(jìn)一步探討其鈷藍(lán)色的成因，分別對(duì)3粒鈷尖晶石樣品進(jìn)行紫外可見(jiàn)光譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4。 三粒樣品的紫外可見(jiàn)吸收光譜[7]均集中在300～650 nm之間，有3個(gè)吸收峰和3個(gè)吸收寬帶，其中譜峰在400～420 nm吸收位置，主要吸收紫光，在550～630 nm吸收位置，主要吸收黃橙光； 而440～490 nm范圍內(nèi)藍(lán)光區(qū)的透過(guò)率較好，使得樣品呈藍(lán)色調(diào)。 樣品在紫外區(qū)300～330 nm之間的吸收與Fe3+的d電子躍遷(6A1g→4A1g)有關(guān)，對(duì)天然鈷尖晶石的顏色成因有一定的影響，這也與化學(xué)成分中存在少量的Fe相吻合； 在橙黃區(qū)550，590和623 nm附近出現(xiàn)的較強(qiáng)吸收寬帶為特征的鈷譜，是由Co2+替代了尖晶石四面體位置中的Mg2+和Co2+自旋禁阻躍遷4T1g(4F)→4T1g(4P)造成的[6-7，10-12]； 在紫區(qū)400～430 nm范圍內(nèi)的吸收主要是由V3+的外側(cè)電子躍遷(3T1g→3T1g(3P))所致，結(jié)合橙黃區(qū)與藍(lán)紫區(qū)的吸收峰強(qiáng)度、化學(xué)成分分析與紅外光譜分析，認(rèn)為天然鈷尖晶石的顏色主要與Fe，Co和V元素有關(guān)。

圖4 鈷尖晶石的紫外可見(jiàn)吸收光譜Fig.4 UV-Vis-NIR absorption spectra of cobalt spinel

2.3 陰極發(fā)光

為進(jìn)一步研究其他元素對(duì)其顏色的影響，對(duì)3件樣品進(jìn)行陰極發(fā)光測(cè)試，其發(fā)光特征見(jiàn)圖5，其中樣品ST-1和ST-3在電子束的轟擊下可見(jiàn)綠色熒光[圖5(a，c)]，而ST-2則為紅色熒光[圖5(b)]。 當(dāng)?shù)V物中含有一定量的Cr3+時(shí)，其陰極發(fā)光的顏色為紅色，這與樣品ST-2中含有197.18 μg·g-1的Cr元素相吻合； 樣品ST-1和ST-3在電子束的轟擊下呈強(qiáng)—中等的綠色熒光，其發(fā)光強(qiáng)度強(qiáng)于天然藍(lán)色尖晶[8]，結(jié)合化學(xué)成分和紫外-可見(jiàn)光譜的特征推測(cè)其發(fā)光性強(qiáng)度的變化與樣品中微量元素的含量有關(guān)。

圖5 樣品的發(fā)光特征Fig.5 Luminescence characteristics of samples

2.4 顏色機(jī)理

為了進(jìn)一步討論天然鈷尖晶石的致色機(jī)理，對(duì)其化學(xué)成分、 紫外-可見(jiàn)吸收光譜及陰極發(fā)光等測(cè)試結(jié)果進(jìn)行綜合分析。 根據(jù)尖晶石(MgAl2O4)的晶體結(jié)構(gòu)中，Mg可被Fe，Zn和Mn元素替換，而Al可被Fe和Cr元素替換從而造成尖晶石在物理化學(xué)性質(zhì)上的差異。 3粒樣品在550～630 nm范圍內(nèi)的吸收帶是由于Co2+部分替代晶體結(jié)構(gòu)中四面體中心位置的Mg2+造成的，這與化學(xué)成分中含有一定量的Co相吻合； 300～330 nm范圍內(nèi)的吸收線及479 nm附近吸收線與Fe3+的d電子6A1g→4A1g躍遷有關(guān)，400～430 nm范圍內(nèi)吸收主要是由V3+的外層電子從3T1g→3T1g(3P)躍遷所致，這與化學(xué)成分中含有微量的Fe和V元素相吻合[6, 8，10]。 結(jié)合陰極發(fā)光儀下ST-1和ST-3樣品呈現(xiàn)中—強(qiáng)的綠色熒光，而在寶石發(fā)光性中Fe元素為典型的熒光猝滅劑，因此認(rèn)為Co元素為主要著色劑，F(xiàn)e元素為次要著色劑，V元素的含量對(duì)樣品顏色也存在一定的影響。

2.5 變色機(jī)理

天然鈷尖晶石的變色效應(yīng)與光源能量及本身對(duì)光選擇性吸收有直接關(guān)系。 根據(jù)樣品ST-2的UV-Vis測(cè)試結(jié)果可知，天然鈷尖晶石的主要吸收峰位于橙黃區(qū)和紫區(qū)，透射區(qū)藍(lán)紫區(qū)透射率強(qiáng)于紅區(qū)。 由此認(rèn)為天然鈷尖晶石對(duì)可見(jiàn)光選擇性吸收與透射作用共同決定了其顏色和色調(diào)。 天然鈷尖晶石中含有微量的過(guò)渡金屬元素Cr，V和Co等，在晶體場(chǎng)的作用下，其中Co2+發(fā)生自旋禁阻躍遷4T1g(4F)→4T1g(4P)，V3+的外層電子從3T1g→3T1g(3P)躍遷和Cr3+的外層電子從4A2→E2躍遷[6-7，10-12]聯(lián)合作用所致。

3 結(jié) 論

(1)天然鈷尖晶石的化學(xué)組分為Mg(0.99)Zn(0.01)Al(2.00)O4，屬于尖晶石中的鎂尖晶石。

(2)天然鈷尖晶石的顏色是由于晶格中含有微量Co2+，F(xiàn)e3+和V3+中的電子躍遷共同作用所致，Co元素為主要著色劑，F(xiàn)e元素為次要著色劑，V元素的含量對(duì)樣品的顏色也有一定的影響； 其變色機(jī)理是由于Co2+發(fā)生自旋禁阻躍遷4T1g(4F)→4T1g(4P)使得可見(jiàn)光橙黃區(qū)(550～630 nm)內(nèi)產(chǎn)生吸收帶，而V3+的外層電子從3T1g→3T1g(3P)躍遷和Cr3+的外層電子從4A2→E2躍遷使得可見(jiàn)光藍(lán)紫區(qū)(400～490 nm)內(nèi)產(chǎn)生吸收線，可見(jiàn)光中紅光和藍(lán)光均勻透過(guò)。 因此當(dāng)照射光源為日光燈下，變色鈷尖晶石呈藍(lán)色調(diào)，而在白熾燈下，則呈紫紅色調(diào)。