退役焦化地塊土壤污染狀況調(diào)查研究

諶偉艷，陳振寧，黃 晟，何 祥，沈華光

（江蘇省有色金屬華東地質(zhì)勘查局813 隊，江蘇 南京 210007）

引言

煤炭焦化指煤炭炭化變焦的過程[1]，它是以煤炭為主在能源結(jié)構(gòu)中進(jìn)行清潔能源轉(zhuǎn)換的流程工業(yè)，也是冶金、化工的重要支柱產(chǎn)業(yè)[2]。我國是世界焦炭主要生產(chǎn)國，2019 年中國焦炭產(chǎn)量占世界焦炭總產(chǎn)量的68%，多年居全球首位[3]。

在焦炭生產(chǎn)及荒煤氣凈化生產(chǎn)副產(chǎn)品過程中，還伴隨含有毒有害物質(zhì)的廢水、廢氣和固廢的產(chǎn)生，生產(chǎn)過程中物料泄漏、“三廢”處理處置不當(dāng)，都會導(dǎo)致污染物進(jìn)入土壤和地下水環(huán)境造成污染，焦油滲漏就是其中典型的污染源[4]。近年來，由于國家產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和城市“退二進(jìn)三”，許多焦化企業(yè)搬遷或關(guān)停，搬遷遺留的場地風(fēng)險管理和再利用問題也日益突出。本文對徐州某退役焦化地塊進(jìn)行了全面污染調(diào)查，掌握了該地塊污染特征、污染來源、污染程度以及空間分布，以期為焦化行業(yè)土壤污染狀況調(diào)查以及焦化行業(yè)在產(chǎn)企業(yè)環(huán)境風(fēng)險管理提供參考和指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 研究地塊概況

本研究地塊位于徐州市賈汪區(qū)龍山工業(yè)集聚區(qū)，占地面積706 670 m2，始建于2003 年，建成運營15 年，包括焦炭生產(chǎn)和焦?fàn)t煤氣凈化兩個生產(chǎn)部分，年產(chǎn)230 萬t 搗固焦，并產(chǎn)焦?fàn)t煤氣，副產(chǎn)焦油、硫銨和粗苯。

研究地塊從上至下分為3 個地層。一層為0.20 m～2.00m 雜填土，二層為0.40 m～6.00 m 黏土，三層為中風(fēng)化石灰?guī)r，場地周邊及附近無大的地表水體，第四系土層均為黏性土，含透水性微弱，為相對隔水層，雨季淺層土可能形成局部潛水或上層滯水。

1.2 地塊特征污染物識別

地塊生產(chǎn)過程中涉及的原輔材料主要是煉焦用精煤、洗油、液堿、硫酸、穩(wěn)定劑及脫硫催化劑等。焦炭生產(chǎn)過程中重點排污工藝環(huán)節(jié)包括備煤工段、煉焦工段、熄焦工段、篩貯焦工段；焦?fàn)t煤氣中凈化分離利用過程中重點排污工藝環(huán)節(jié)包括去氨除焦油的冷鼓和電捕工段，以及粗脫硫工段、硫銨工段和洗脫苯工段。

根據(jù)地塊生產(chǎn)歷史、生產(chǎn)工藝、原輔料消耗及“三廢”防治綜合分析，涉及的特征污染物包括燃煤涉及的汞、砷以及生產(chǎn)過程中使用的脫硫劑、催化劑等涉及的鈷、鉬、鋅、鎳等重金屬，煤氣凈化過程中涉及的氰化物、氟化物、硫化物及氨氮等無機物，煉焦、煤氣凈化及三廢處理中涉及的苯系物、酚類、PAHs、石油烴類及二噁英等有機物。

1.3 樣品采集

為了初步查明污染物分布，本研究將地塊分為4 個區(qū)域，為一期生產(chǎn)區(qū)、二期生產(chǎn)區(qū)、儲煤儲焦區(qū)和辦公生活區(qū)，針對各區(qū)按照系統(tǒng)布點和專業(yè)判斷進(jìn)行布點采樣。其中生產(chǎn)區(qū)布點密度不高于40 m×40 m，并在關(guān)鍵工段煉焦、冷鼓、脫硫、硫銨、脫苯以及廢水處理區(qū)、罐區(qū)等區(qū)重點采樣。

根據(jù)污染源的位置、可能遷移的方向、土層結(jié)構(gòu)和水文地質(zhì)條件等綜合因素，共布設(shè)246 個土壤采樣點，鉆探深度1.5 m～6.0 m不等（鉆探至基巖風(fēng)化層），送檢647 個土壤樣品；布設(shè)17 口地下水監(jiān)測井，井深3.0 m～6.0 m（鉆探至基巖風(fēng)化層），送檢17 個地下水樣品。并在煉焦?fàn)t及熄焦塔下風(fēng)向裸露土壤處采集4 個樣品用于測試二噁英，采集深度0.2 m。

1.4 樣品分析

樣品測試委托具有CMA 檢測實驗室，測試項目除《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600—2018）中基本項45 項外，還包括識別的所有特征污染物，其中，PAHs 測試16 項，酚類測試揮發(fā)酚、苯酚、2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2,4-二甲基苯酚5 項，苯系物測試苯、甲苯、乙苯和2 項二甲苯；同時通過方法空白、實驗室平行樣、基體加標(biāo)按批次進(jìn)行實驗室質(zhì)量控制。

1.5 評價方法與標(biāo)準(zhǔn)

本次研究采用單因子指數(shù)法進(jìn)行評價。該地塊未來規(guī)劃為工業(yè)用地，土壤采用《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600—2018）中第二類用地土壤污染風(fēng)險篩選值，其中未包含的選用深圳市地標(biāo)和河北省地標(biāo)第二類用地篩選值進(jìn)行篩選評價。地下水選用《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848—2017）中Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價，其中未包含的采用《上海市建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查、風(fēng)險評估、風(fēng)險管控與修復(fù)方案編制、風(fēng)險管控與修復(fù)效果評估工作的補充規(guī)定（試行）》滬環(huán)土〔2020〕62 號中二類建設(shè)用地地下水篩選值。

2 結(jié)果與分析

2.1 污染物種類

所測13 種重金屬元素中，土壤樣品中除六價鉻外，其余均有檢出；地下水樣品中檢出7 類。所測4 種無機物中，土壤樣品中檢出3 類，氰化物未檢出；地下水樣品中全檢出。所測的51 種有機物中，地塊識別的特征污染物檢出率較高，土壤樣品中16 種PAHs 全檢出，5 種苯系物全檢出，5 種酚類中苯酚檢出，石油烴（C10～C40）全檢出，二噁英全檢出；其余有機物中氯代有機物有多種檢出，但檢出率較低，另有苯胺和苯乙烯檢出。地下水樣品中PAHs 未檢出，5 種苯系物全部檢出，5 種酚類檢出3 種；石油烴（C10～C40）全檢出；另有苯乙烯、苯胺、硝基苯、1，2-二氯丙烷、1，2-二氯乙烷和四氯乙烯檢出，如表1 所示。

表1 地塊污染物檢出情況

地塊檢出污染物種類主要為識別的特征污染物，且檢出率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對照點。除PAHs 外，地下水中污染物檢出種類和檢出率均高于土壤。

2.2 污染程度

重金屬檢出樣品中，土壤中砷超標(biāo)；地下水中存在鎳、鉬和鈷超標(biāo)。無機物檢出樣品中，土壤無超標(biāo)；地下水中4 種無機物氨氮、氟化物、硫化物和氰化物全部超標(biāo)。有機物檢出樣品中，土壤中2 種PAHs 苯并[a]芘和萘超標(biāo)，苯系物中苯超標(biāo)；地下水中3 種苯系物、3 種酚類和石油烴超標(biāo)，另有苯乙烯超標(biāo)，如表2 所示。

表2 地塊污染物超標(biāo)情況

地塊超標(biāo)污染物主要為重金屬、無機物、多環(huán)芳烴、苯系物、石油烴揮發(fā)性酚類，除PAHs 外，地下水中污染物超標(biāo)種類和超標(biāo)率均高于土壤。

2.3 污染特征

重金屬檢出樣品中，土壤中超標(biāo)的砷出現(xiàn)在焦油分離循環(huán)水池和污水處理區(qū)，超標(biāo)最大深度為2.5 m；地下水中超標(biāo)的鎳、鉬和鈷主要出現(xiàn)在儲焦油的貧/富油槽和事故池。

無機物檢出樣品中，地下水中超標(biāo)的氨氮、氟化物、硫化物和氰化物主要出現(xiàn)在除焦油的電捕工段區(qū)、儲焦油的貧/富油槽和事故池。

有機物檢出樣品中，土壤中超標(biāo)的PAHs 中苯并[a]芘和萘主要出現(xiàn)在除焦油的冷鼓和電捕工段區(qū)、煉焦工段熄焦水池，最大污染深度為3.5 m；苯系物中苯超標(biāo)主要出現(xiàn)在洗脫苯塔、電捕工段區(qū)焦?fàn)t氣壓縮及熄焦池，最大污染深度為3.5 m；地下水中3 種苯系物、3 種酚類和石油烴超標(biāo)，主要出現(xiàn)在除焦油的電捕工段區(qū)、洗苯塔、焦?fàn)t氣壓縮車間和廢水處理區(qū)；另有苯乙烯超標(biāo)，出現(xiàn)洗苯塔。污染物分布特征如第253 頁圖1～圖3。

圖1 土壤超標(biāo)污染物空間分布情況

圖2 土壤超標(biāo)污染物分布區(qū)域

圖3 地下水超標(biāo)污染物分布區(qū)域

從統(tǒng)計分析結(jié)果來看，地塊超標(biāo)污染物主要分布在識別的重點排污工藝環(huán)節(jié)區(qū)域，主要出現(xiàn)在煉焦熄焦工段，除焦油的冷鼓、電捕工段，洗脫苯工段和廢水處理區(qū)，其中電捕器、廢水處理及煉焦?fàn)t區(qū)域的超標(biāo)頻次高于其他區(qū)域，也是同一點位出現(xiàn)垂向遷移最顯著的區(qū)域。

除PAHs 外，地下水中污染物超標(biāo)情況高于土壤。PAHs 污染主要源自煤燃燒，煉焦過程中荒煤氣的逸散及煤焦油的泄漏是造成土壤污染的主要途徑。由于PAHs 為非極性疏水組分[5]，本場地土層以黏土為主對PAHs 起到了一定的吸附、阻滯和截留作用[6]，可能對PAHs 吸附量尚未超過土壤的最大容量，未向深層遷移[7]。

3 結(jié)論

1）本地塊特征污染物主要是燃煤和催化助劑中的重金屬，煉焦和荒煤氣凈化過程中的無機物、PAHs、苯系物、酚類和石油烴。重金屬、無機物、石油烴、苯系物在土壤及地下水中檢出較普遍，揮發(fā)性酚類和苯系物在地下水中更易檢出,而多環(huán)芳烴在土壤中更易檢出，這與污染物特性和遷移途徑有關(guān)。

2）土壤中主要超標(biāo)污染物包括砷、苯、苯并[a]芘和萘；地下水中主要超標(biāo)污染物包括重金屬鎳、鉬和鈷，無機物氨氮、硫化物、氟化物和氰化物，苯系物苯、甲苯和二甲苯，酚類苯酚、揮發(fā)酚和2，4-二甲基苯酚、石油烴以及苯乙烯。土壤超標(biāo)情況總體隨土壤深度增加而趨弱；另外受到區(qū)域地下水環(huán)境背景的影響，其他有機物如氯代烴、苯胺等有少量檢出，但未超標(biāo)。

3）地塊超標(biāo)污染物主要出現(xiàn)在煉焦熄焦工段，除焦油的冷鼓、電捕工段，洗脫苯工段和廢水處理區(qū)域，其中電捕器、廢水處理及煉焦?fàn)t區(qū)域的超標(biāo)頻次高于其他區(qū)域，且污染物種類最多，污染影響最深，也出現(xiàn)了明顯的垂向遷移。這些區(qū)域也是下一步土壤污染狀況詳查工作的重點。

4）地下水中檢出和超標(biāo)污染物種類和頻次均高于土壤，具有更好的表征性和良好的預(yù)警作用，可以更好地指導(dǎo)焦化行業(yè)在產(chǎn)企業(yè)的土壤和地下水隱患排查和自行監(jiān)測。