低溫甲醇洗在煤制甲醇中總硫超標(biāo)調(diào)節(jié)措施

張娟瑋

（晉能控股煤業(yè)集團(tuán)廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 大同 037000）

晉能控股煤業(yè)集團(tuán)廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司年產(chǎn)60 萬(wàn)t 煤制甲醇項(xiàng)目，是晉能控股煤業(yè)集團(tuán)調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)煤炭可持續(xù)發(fā)展的重要項(xiàng)目。低溫甲醇洗工藝在煤制甲醇中是非常重要的一道工序，煤經(jīng)氣化爐氣化后得到的原料氣中不僅含有氫氣和一氧化碳，還含有二氧化碳、硫化氫等酸性氣體，酸性氣體的含量主要是受壓力、甲醇吸收劑的溫度等條件和調(diào)節(jié)方法影響。這些酸性氣體的存在，會(huì)導(dǎo)致合成工序觸媒中毒，使得降低了甲醇合成的效果，導(dǎo)致影響生產(chǎn)。我公司的低溫甲醇洗工序不僅能脫除變換氣中的硫化氫氣體，送到硫回收工序作為原料氣；同時(shí)能脫除大部分變換氣中的二氧化碳，送到煤氣化中心作為載氣，最終生產(chǎn)出合格的凈化氣，送到甲醇合成工序。

1 低溫甲醇洗生產(chǎn)原理

我公司煤制甲醇生產(chǎn)過(guò)程中的低溫甲醇洗工序采用林德工藝技術(shù)來(lái)脫除二氧化碳、硫化氫等酸性氣體。該工藝采用物理吸收的方法，以低溫甲醇為吸收溶劑，利用甲醇在低溫下對(duì)H2S 和CO2溶解度極大的優(yōu)良特性，脫除原料氣中的酸性氣體，同時(shí)還能脫除其他有機(jī)硫化物和雜質(zhì)，如HCN、C2H2、C3及以上的氣態(tài)烴等。在溫度和壓力不同的情況下，甲醇中酸性氣體的溶解度不同。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在低溫甲醇中CO2及H2S、COS 的溶解度至少要比CO 和H2的溶解度大100 倍，H2S 在低溫甲醇中的溶解度比CO2的溶解度大6 倍，根據(jù)以上數(shù)據(jù)就可以選擇性地將溶解在甲醇中的H2S、CO2、COS 依次解析出來(lái)，由此得到較高純度的H2S 和CO2，從而達(dá)到凈化氣體的目的[1]。

低溫甲醇洗吸收H2S 和CO2等氣體的過(guò)程為物理吸收，吸收原理是根據(jù)在恒溫和平衡條件下，一種氣體在溶液中的溶解度和該氣體的平衡壓力成正比。

由此可知，某種氣體所占分壓越大，其溶液中溶解度隨之越大，所以，增加氣體的壓力有利于氣體的吸收，降低氣體的壓力有利于氣體的解吸。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)溶質(zhì)和溶劑一定時(shí)，氣體在溶液中的溶解度與該氣體的平衡壓力的比值為定值，而且各種氣體在甲醇溶液的溶解度隨溫度的下降而增加，因此采用低溫甲醇來(lái)吸收酸性氣體。一般脫除酸性氣體需要在-54℃左右的低溫甲醇中進(jìn)行。

2 工藝流程

2.1 低溫甲醇洗工藝流程

低溫甲醇洗的工藝流程（見(jiàn)圖1）包括：變換氣預(yù)處理、變換氣吸收、富甲醇液閃蒸、二氧化碳解吸、硫化氫濃縮、甲醇熱再生、甲醇脫水等步驟。

來(lái)自變換工序的變換氣中含有微量的氨,為防止其在后續(xù)甲醇中累積，先將變換氣通入洗氨塔中，通過(guò)鍋爐給水洗去變換氣中的氨。通過(guò)水分離后的變換氣隨后進(jìn)入甲醇洗滌塔，再經(jīng)過(guò)分段吸收，將原料氣中的硫降到0.1×10-6以下，CO2摩爾分?jǐn)?shù)約2.5%左右后送往下游工序。吸收變換氣的過(guò)程中，甲醇會(huì)溶解少量CO 和H2，通過(guò)閃蒸解吸后，再降壓閃蒸出較高純度的CO2送往煤氣化作載氣，通過(guò)向硫化氫濃縮塔通入低壓氮?dú)膺M(jìn)行氣提進(jìn)一步除去甲醇中的CO2。最后，通過(guò)向甲醇熱再生塔通入低壓蒸汽對(duì)甲醇進(jìn)行加熱，將溶解在甲醇中的H2S 完全解吸出來(lái)，獲得較高純度的硫化氫以供硫回收工序使用。再生后的貧甲醇通過(guò)換熱降溫后送往洗滌塔，作為洗滌溶劑循環(huán)利用。

2.2 甲醇洗滌塔中變換氣吸收脫硫的工藝流程

低溫甲醇洗的脫硫是在洗滌塔內(nèi)分段實(shí)現(xiàn)的。塔的上部分用于吸收變換氣中的CO2，下部分用于吸收H2S 和COS。來(lái)自甲醇儲(chǔ)罐的循環(huán)貧甲醇液經(jīng)過(guò)加壓、逐級(jí)換熱冷卻至-54.3℃從塔頂進(jìn)入用于吸收CO2，由于此過(guò)程為放熱過(guò)程，導(dǎo)致溫度升高，從而影響吸收效果，因此在塔的中部將溫度升高的甲醇依次經(jīng)過(guò)甲醇冷卻器被冷卻到-39.1℃送入塔內(nèi)繼續(xù)吸收。在甲醇液中，H2S 的溶解度要比CO2大得多，所以在塔下部分用于吸收H2S 和COS 的甲醇用量要小，因此從塔中部抽出的甲醇，大部分通過(guò)換熱器冷卻達(dá)到-36℃后進(jìn)行閃蒸；另一部分繼續(xù)送回塔內(nèi)用來(lái)吸收H2S 和COS。從塔底部將最終的甲醇液送往換熱器冷卻至-35.9℃后進(jìn)行閃蒸。從塔頂出來(lái)的-43.3℃凈化氣依次經(jīng)過(guò)變換氣/甲醇換熱器和原料氣冷卻器換熱后至30℃送出界區(qū)。

3 低溫甲醇洗總硫超標(biāo)的原因及調(diào)節(jié)措施

3.1 壓力的影響及調(diào)節(jié)

在低溫甲醇洗的過(guò)程中，壓力的升高有利于溶劑對(duì)CO2、H2S 等酸性氣體的吸收，如果系統(tǒng)壓力太低，不利于吸收，會(huì)造成總硫超標(biāo)。因此，低溫甲醇洗工藝?yán)昧藟毫ψ兓姆绞絹?lái)促進(jìn)氣體的吸收，所以，提高吸收過(guò)程中的壓力，就會(huì)使溶劑與氣體形成良好的接觸，能夠促進(jìn)吸收過(guò)程的實(shí)現(xiàn)，并且提升凈化效果。

甲醇吸收塔和相應(yīng)連接系統(tǒng)的壓力是由酸氣脫除系統(tǒng)的下游工藝決定的。此外它們還決定整個(gè)系統(tǒng)的壓力降，而這個(gè)壓力降是隨著負(fù)荷的增加而增加的。因此，可以通過(guò)增加氣量的措施來(lái)提高工作壓力，但必須保證工況穩(wěn)定。我公司100%負(fù)荷設(shè)計(jì)壓力為3.22 MPa，經(jīng)測(cè)定在100%負(fù)荷、-53.8 ℃、循環(huán)量為446 007 kg/h 情況下，通過(guò)壓力的調(diào)節(jié)對(duì)硫含量進(jìn)行多次監(jiān)測(cè),所得平均數(shù)據(jù)如表1。

表1 壓力-硫含量表

3.2 溫度的影響及調(diào)節(jié)

在低溫甲醇洗的過(guò)程中，如果系統(tǒng)冷量不夠，甲醇溫度過(guò)高，會(huì)造成總硫超標(biāo)。目前來(lái)說(shuō)，富甲醇深冷器工藝中第一類(lèi)是原料氣洗滌塔洗滌甲醇換熱器，另一類(lèi)是富甲醇閃蒸解析二氧化碳前的深冷[2]。低溫甲醇洗主要通過(guò)調(diào)節(jié)第一氨冷器05E005 和第二氨冷器05E023 來(lái)降低溫度。在第一級(jí)甲醇深冷器05E005中，液氨通過(guò)自身汽化來(lái)冷卻05C001 上部升氣管來(lái)的富甲醇。在第二級(jí)甲醇深冷器05E023 中，液氨通過(guò)自身汽化來(lái)冷卻05C001 中部升氣管來(lái)的富甲醇。因此在保證前后工序穩(wěn)定的情況下，適當(dāng)?shù)卦龃蟮谝弧⒌诙崩淦饕何豢刂破鞯拈_(kāi)度來(lái)提高氨冷器的液位，從而降低系統(tǒng)溫度來(lái)控制硫指標(biāo)。我公司100%負(fù)荷設(shè)計(jì)溫度為-53.8℃，經(jīng)測(cè)定在100%負(fù)荷、壓力為3.22 MPa、循環(huán)量為446 007 kg/h 情況下，通過(guò)表2 溫度的調(diào)節(jié)對(duì)硫含量進(jìn)行多次監(jiān)測(cè)，所得平均數(shù)據(jù)如下。

表2 溫度-硫含量表

3.3 循環(huán)量的影響及調(diào)節(jié)

在低溫甲醇洗運(yùn)行過(guò)程中，如果貧甲醇循環(huán)量過(guò)小會(huì)造成甲醇吸收的H2S 量的減少，不能將H2S 完全洗滌干凈，會(huì)造成總硫超標(biāo)；循環(huán)量過(guò)大會(huì)造成系統(tǒng)溫度上升，也會(huì)造成總硫超標(biāo)。甲醇循環(huán)量的設(shè)定值要根據(jù)裝置的負(fù)荷進(jìn)行調(diào)整。要根據(jù)氣量波動(dòng)的大小及時(shí)調(diào)整循環(huán)量，一般情況下，要在提負(fù)荷前先增大循環(huán)量后提負(fù)荷，而在降負(fù)荷時(shí)先降負(fù)荷后降循環(huán)量，因此，要根據(jù)實(shí)際的工況來(lái)調(diào)整甲醇循環(huán)量，這樣才能使硫含量不超標(biāo)，保證工況穩(wěn)定[3]。

3.4 甲醇純度的影響及調(diào)節(jié)

在低溫甲醇洗運(yùn)行過(guò)程中，如果貧甲醇純度降低，甲醇對(duì)硫化物的吸收效果也會(huì)降低，會(huì)造成總硫超標(biāo)。甲醇的含水量高、含氨量高，再生質(zhì)量都會(huì)影響甲醇的純度，因此會(huì)造成總硫超標(biāo)。

1）循環(huán)甲醇中的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在0.5%，如果超過(guò)1%就要進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)節(jié)。甲醇中的水含量與甲醇水分離塔05C005 的運(yùn)行工況有關(guān)系，甲醇水分離塔精餾操作不當(dāng)，在調(diào)節(jié)甲醇水分離塔時(shí)未注意塔各部溫度與壓差變化，會(huì)影響甲醇中水含量超標(biāo)，通過(guò)調(diào)整甲醇水分離塔05C005 的溫度控制回路設(shè)定值和增加甲醇水分離塔的回流量來(lái)降低甲醇中的水含量。同時(shí)，熱再生塔再沸器05E012、熱再生塔頂部冷凝器05E013 發(fā)生內(nèi)漏都會(huì)造成甲醇中水含量高，通過(guò)檢查分析換熱器是否發(fā)生泄漏進(jìn)行打壓試驗(yàn)等相應(yīng)處理。

2）由于變換氣中氨含量高或變換氣洗氨塔的洗滌效果差，NH3沒(méi)有被水完全吸收，進(jìn)入甲醇洗系統(tǒng)后隨著NH3的累積,會(huì)與酸性氣體發(fā)生反應(yīng)，生成（NH4）2S 結(jié)晶造成設(shè)備堵塞。同時(shí)，在甲醇再生中生成的（NH4）2S 進(jìn)入到甲醇洗滌塔后又會(huì)分解成H2S，從而導(dǎo)致硫含量超標(biāo)。因此，要根據(jù)甲醇中氨含量的日常分析及通過(guò)調(diào)節(jié)通入洗氨塔的鍋爐給水量來(lái)控制氨含量高而造成的影響。

3）在低溫甲醇洗工藝中，可以通過(guò)閃蒸解吸、氮?dú)鈿馓岬姆椒ㄟM(jìn)行甲醇再生。如果在甲醇再生的過(guò)程中，溶解在甲醇中的部分二氧化碳和硫化物沒(méi)有很好的釋放出去，會(huì)影響循環(huán)到洗滌塔內(nèi)甲醇的純度，降低了對(duì)硫化物的吸收，同時(shí)甲醇中的硫化物還會(huì)揮發(fā)到凈化氣中,因而導(dǎo)致總硫超標(biāo)。所以要優(yōu)化操作甲醇的再生過(guò)程,適當(dāng)增加氣提量，調(diào)整氣提塔；合理提高熱再生塔負(fù)荷，適當(dāng)?shù)脑黾诱羝?，從而提高甲醇品質(zhì)。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著科技的發(fā)展，低溫甲醇洗選擇性好、吸收能力強(qiáng)、凈化度高、耗能少等優(yōu)點(diǎn)在煤制甲醇中得到有效的應(yīng)用，通過(guò)對(duì)總硫超標(biāo)的原因分析，采取合理的調(diào)節(jié)措施，保證了企業(yè)安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了企業(yè)綠色發(fā)展。