氣相色譜法測定職業(yè)性有害因素三硝基甲苯★

郭德鵬，劉改生，楊智仲

（西山煤電（集團）有限責(zé)任公司職業(yè)病防治所，山西 太原 030053）

工作場所空氣中職業(yè)性有害因素三硝基甲苯，室溫下為白色結(jié)晶，熔點81.8 ℃，沸點240 ℃，水中溶解性較差，易溶于苯、丙酮等[1]。屬高毒物質(zhì)，通過皮膚和呼吸道吸收使接觸者中毒，大量接觸會有頭暈、惡心、嘔吐等現(xiàn)象，甚至?xí)鹕裰静磺?。長期接觸三硝基甲苯會增加患貧血癥和肝功能不正常的機會，對血液和肝臟、脾臟等有影響。工作場所空氣中三硝基甲苯的測定目前采用GBZ/T 160.74—2004《工作場所空氣中芳香族硝基化合物濃度的測定》中的氣相色譜法測定，空氣中蒸氣態(tài)三硝基甲苯用硅膠管采集，氣溶膠態(tài)用玻璃纖維濾紙采集，甲醇苯溶液解吸或洗脫后進樣，經(jīng)FFAP 毛細(xì)管色譜柱分離，電子捕獲檢測器檢測，以保留時間定性，峰高或峰面積定量。該方法主要存在幾個不足，基線波動較大，峰形差，峰面積小，甚至不出峰，即使加大進樣量，也不會有較大的改善。方法根據(jù)三硝基甲苯的性質(zhì)，對三硝基甲苯的測定方法進行研究，克服了現(xiàn)峰形差、峰面積小的不足，各項指標(biāo)能夠滿足檢測要求。

1 材料方法

1.1 儀器及工作條件

氣相色譜儀，美國安捷倫6890N 氣相色譜儀，帶電子捕獲檢測器；色譜柱：HP-5（5% 苯基）-二苯基甲基硅氧烷色譜柱（長度：30.0 m，直徑：320 μm，膜厚：0.25 μm，柱溫：250 ℃）；檢測器溫度：250 ℃；載氣流量：3 mL/min；自動進樣器，進樣量為1.0μL。

1.2 試劑及材料

甲醇苯溶液，取5 mL 甲醇用苯稀釋至100 mL。標(biāo)準(zhǔn)儲備液：國家認(rèn)可的三硝基甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)值為0.99 mg/mL，用甲醇苯溶液100 倍稀釋后作為標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

1.3 采樣

在采樣點，打開硅膠管兩端，安裝在大氣采樣器上，調(diào)整采樣器流量為200 mL/min，采集15 min 空氣樣品。注意采樣高度為呼吸帶高度。采樣結(jié)束，封閉硅膠管兩端，置清潔容器內(nèi)運輸和保存[2]。樣品在室溫下可保存7 d。

1.4 樣品處理

將采樣后的硅膠放入溶劑解吸瓶中，加入2.0 mL甲醇苯溶液，超聲30 min，解吸液供測定。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線

用甲醇苯溶液稀釋三硝基甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，配置質(zhì)量濃度為0、0.495、0.990、1.485、1.980 μg/mL 的三硝基甲苯標(biāo)準(zhǔn)系列。

將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)，柱溫采用程序升溫，100℃保持1 min，以20 ℃/min 的速度升至200 ℃，保持2 min。檢測器溫度設(shè)置為250 ℃；進樣量為1.0 μL。測定標(biāo)準(zhǔn)系列，每個濃度測定3 次。以峰面積均值對相應(yīng)的三硝基甲苯濃度（μg/mL）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.6 樣品測定

在相同條件下測定樣品和空白解吸液，測得樣品的峰面積值減去空白對照的峰面積值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線計算樣品的質(zhì)量濃度（μg/mL）。

1.7 計算[3]

按式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。

式中：V0為標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；V 為實際采樣體積，L；t為采樣時的溫度，℃；P 為采樣時的大氣壓，kPa。

按式（2）計算空氣中待測物的濃度。

式中：C 為空氣中待測物的質(zhì)量濃度，mg/m3；c 為測得解吸液中待測物的質(zhì)量濃度，μg/mL；2 為解吸液的體積，mL；V0為標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；D 為解吸效率，%。

2 結(jié)果討論

2.1 保留時間

保留時間用于三硝基甲苯的定性，實驗中，三硝基甲苯的保留時間為6.855 min，見圖1。

圖1 三硝基甲苯保留時間

2.2 方法的線性

實驗配制了質(zhì)量濃度為0、0.495、0.99、1.485、1.98 μg/mL 的三硝基甲苯標(biāo)準(zhǔn)系列，進樣后,標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2。線性范圍為0 μg/mL～1.98 μg/mL，相關(guān)系數(shù)為0.999 0，滿足方法檢測要求。

圖2 三硝基甲苯標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3 方法的精密度和準(zhǔn)確度

精密度實驗包括樣品處理和測定全過程，在相同條件下，對樣品進行6 次測定，每次進樣1.0 μL，以峰面積定量，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，方法的精密度為2.7%，滿足方法檢測要求，見表1。

表1 精密度試驗數(shù)據(jù)

準(zhǔn)確度實驗通過樣品加標(biāo)回收法測定，向樣品中定量加入高濃度、中等濃度和低濃度的3 個標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定樣品溶液和加標(biāo)樣品溶液中三硝基甲苯的濃度，計算樣品加標(biāo)回收率。實驗方法的準(zhǔn)確度為90.9%～98.2%，平均加標(biāo)回收率為93.3%。

2.4 解吸效率

將高、低兩個濃度的三硝基甲苯分別加入6 支硅膠管中，密封保存，放置24 h 后，進行檢測，計算硅膠管的解吸效率，解吸效率≥90%。

2.5 檢出限

檢出限實驗由噪聲法確定[4]，按照噪聲值的三倍峰高所對應(yīng)的濃度來確定方法的檢出限。本方法檢出限為2.5×10-4μg/mL；采樣體積以3 L 計算，確定本方法的最低檢出質(zhì)量濃度為1.7×10-4mg/m3。

3 結(jié)語

本文方法解決了工作場所空氣中三硝基甲苯測定方法出峰小，甚至不出峰的缺點，且出峰時間短、峰形好、重現(xiàn)性好，適合于工作場所空氣中職業(yè)性有害因素三硝基甲苯的檢測工作。