雙向拉伸工藝對UHMWPE隔膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

張文陽， 吳正文， 茆漢軍， 王新威

(1.上?；ぱ芯吭河邢薰?， 上海 200062; 2.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點實驗室， 上海 200062; 3.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點實驗室， 上海200062)

0 前言

超高分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)微孔膜以其優(yōu)異的耐化學腐蝕、力學強度與安全性能等，廣泛應用于廢水處理、鋰電池隔膜、空氣凈化及醫(yī)療衛(wèi)生等領域[1-4]。UHMWPE鋰電池隔膜具有耐化學腐蝕、力學強度高、安全性能好的優(yōu)勢，適用于高效、大功率的動力電池。目前，隔膜的制備工藝主要有干法(熔融拉伸)與濕法(熱致相分離)[5-7]。與干法制膜工藝相比，濕法工藝制成的隔膜可以做到很薄，在孔隙率和孔徑方面更易控制，產(chǎn)品的力學性能和均勻性更好。

在濕法制膜過程中，預制膜需要采用雙向拉伸工藝來調(diào)控微孔的結(jié)構(gòu)與尺寸。雙向熱拉伸是熱效應和機械力協(xié)同控制的過程，涉及到晶體的成核、生長、破壞與重構(gòu)，以及片晶、無定形、纖維晶、微孔等多尺度結(jié)構(gòu)的非線性快速演變，其影響因素包括拉伸溫度、拉伸速率及拉伸倍數(shù)等。SADEGHI F等[8-9]指出，當其他參數(shù)恒定時，拉伸溫度增加能夠改善隔膜的透氣性。SAFFAR A等[10]研究發(fā)現(xiàn)隨著拉伸倍數(shù)增加，微孔的尺寸和隔膜的透氣性增加。王永軍[11]發(fā)現(xiàn)在較低的溫度下可拉伸出原纖維，但聚四氟乙烯(PTFE)原纖維的伸長強烈依賴于溫度。橫向拉伸溫度影響薄膜均勻性，溫度越高，厚度越薄，孔徑越大。周玉生[12]發(fā)現(xiàn)在橫向縱向拉伸比固定的情況下，隨著拉伸倍數(shù)增加，聚氟乙烯(PVF)薄膜的拉伸強度、拉伸模量明顯增加，而斷裂伸長率則逐漸降低；同時，透光性能也隨著拉伸倍數(shù)的增加而有所改善。CHEN Q等[13]研究了聚乙烯(PE)隔膜在雙向拉伸過程中的結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)在異步拉伸過程中，縱向拉伸時，最初的球晶經(jīng)歷片晶的破碎，然后被合并到原纖維結(jié)構(gòu)中；隨后原纖維的分離導致納米級網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的形成；而在同步雙向拉伸過程中，顯示出各向同性的片晶分布。目前，已有較多文獻報道了雙向拉伸過程中隔膜多尺度結(jié)構(gòu)的演變過程與雙向拉伸工藝對隔膜性能的影響。然而，有關系統(tǒng)研究雙向拉伸工藝對UHMWPE隔膜結(jié)構(gòu)的均勻性與性能的影響的文獻較少。

筆者通過掃描電子顯微鏡(SEM)、透氣度儀、Instron萬能力學試驗機等研究了雙向拉伸工藝對隔膜均勻性與力學性能的影響，并進一步分析了雙向拉伸工藝與隔膜結(jié)構(gòu)和性能之間的關系，揭示了隔膜的均勻性和力學性能對拉伸工藝的依賴性，為高性能隔膜的制備奠定了基礎。

1 實驗部分

1.1 主要原料

隔膜用UHMWPE樹脂，白色粉末，黏均相對分子質(zhì)量為100萬，牌號為LL-GM-1080，上海聯(lián)樂化工科技有限公司；

白油(LP)，溶劑，68#，浙江正信石油科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

場發(fā)射SEM，Merlin Compact，德國蔡司集團；

透氣度儀，4340型，美國Gurley公司；

Instron萬能力學試驗機，3365型，英國Instron有限公司。

1.3 實驗過程

UHMWPE/LP體系中UHMWPE樹脂的質(zhì)量分數(shù)為25%，共混體系經(jīng)雙螺桿擠出塑化(210 ℃)后得到厚度為0.90 mm的預制膜。對預制膜進行雙向拉伸，探究拉伸溫度、拉伸倍數(shù)、拉伸速率對隔膜的結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1.3.1 SEM分析

在試樣臺上粘導電膠，取適量隔膜置于導電膠上。使用SEM二次電子信號(SE2)探測器在不同放大倍數(shù)下對樣品進行觀察。采用低電壓觀測，可有效緩解樣品表面電荷積累，因此樣品未做噴金處理。

1.3.2 透氣度儀分析

按照GB/T 458—2008 《紙和紙板透氣度的測定》中的Gurley法進行測試，為提高實驗數(shù)據(jù)的準確性和精確性，每個測試條件下重復測試9次以上。

1.3.3 Instron萬能力學試驗機測試分析

按照GB/T 1040.3—2006 《塑料 拉伸性能的測定 第3部分：薄塑和薄片的試驗條》進行拉伸強度測試。試樣類型選取二型試樣，樣條長度為150 mm、寬度為15 mm，夾具間距離為(100±5)mm，拉伸速率為(250±100)mm/min。

按照GB/T 21302—2007 《包裝用復合膜、袋通則》進行穿刺強度測試。隔膜厚度為20 μm，穿刺針直徑為1.0 mm，尖端球面半徑為0.5 mm，樣品固定夾具的內(nèi)徑為10 mm，穿刺速率為(100±10)mm/min。

為提高實驗數(shù)據(jù)的準確性和精確性，每個測試條件下重復測試6次以上。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸溫度與拉伸倍數(shù)對成膜完整性及隔膜外觀的影響

表1為拉伸溫度與拉伸倍數(shù)對成膜完整性及隔膜外觀的影響。從表1可以看出：在拉伸溫度較低時(110 ℃)，預制膜的剛性較大，鏈段運動困難，在拉伸過程中由于分子鏈的取向?qū)е虏牧系目估鞆姸仍黾?，材料脫夾。隨著拉伸溫度的增加，材料的剛性變差，鏈段的活動能力增強，材料的韌性逐漸得到改善。然而，拉伸溫度過高時(150 ℃)會發(fā)生樹脂結(jié)晶區(qū)的熔融，出現(xiàn)破膜現(xiàn)象。

表1 拉伸溫度與拉伸倍數(shù)對成膜完整性及隔膜外觀的影響

2.2 拉伸溫度對隔膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

對比了拉伸溫度(120 ℃、130 ℃、140 ℃)對隔膜結(jié)構(gòu)與性能的影響(拉伸倍數(shù)為8×8，拉伸速率為1 000 mm/min×1 000 mm/min)，結(jié)果見圖1。結(jié)晶聚合物在拉伸過程中最初的片晶結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨热∠虻睦w維狀結(jié)構(gòu)，隨后纖維束的分離導致納米級網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的形成[11]。從圖1可以看出：在放大倍數(shù)為50 000時，隨著拉伸溫度的降低，隔膜微觀結(jié)構(gòu)的均勻性逐漸增加；在拉伸溫度為140 ℃時，部分纖維束還沒有分離，隔膜的均勻性較差。在放大倍數(shù)為100 000時，120 ℃拉伸時部分網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)被破壞，這是因為在120 ℃下材料的剛性仍較大，在強拉伸應力作用下網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)遭受不可逆轉(zhuǎn)的破壞，材料的穿刺強度、橫向與縱向拉伸強度降低(見表2)；140 ℃拉伸時由于拉伸溫度較高，發(fā)生結(jié)晶區(qū)的部分熔融，隔膜的微觀結(jié)構(gòu)受到破壞。因此，拉伸溫度太高會造成隔膜的均勻性變差；拉伸溫度太低，材料的剛性較大，在強拉伸應力作用下網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)可能遭受不可逆轉(zhuǎn)的破壞甚至脫夾。

圖1 不同拉伸溫度下隔膜的SEM照片

表2 拉伸溫度對隔膜性能的影響

從表2可以看出：隨著拉伸溫度的增加，隔膜厚度逐漸降低，透氣率逐漸降低，說明隔膜樣品的透氣性變好。這是因為拉伸過程中隔膜表現(xiàn)出中間薄、兩側(cè)厚的特性。在高速拉伸時應力快速向中間傳遞，致使中間區(qū)域應力集中處先發(fā)生塑性形變，高分子鏈段沿外力方向取向，力學強度逐漸增加；隨后應力向兩側(cè)傳遞，帶動兩側(cè)的區(qū)域發(fā)生塑性形變。拉伸溫度增加，在相同應變下分子鏈的取向程度降低，力學強度包括穿刺強度、橫向與縱向拉伸強度減小(120 ℃拉伸時網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)受到破壞)，需要更高的分子鏈取向程度才能帶動兩側(cè)區(qū)域發(fā)生塑性形變。因此，在相同的距離處，高溫拉伸比低溫拉伸更容易使隔膜變薄。

2.3 拉伸倍數(shù)對隔膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

圖2為UHMWPE/LP預制膜不同拉伸倍數(shù)的SEM照片(拉伸溫度為130 ℃)。從圖2可以看出：隨著拉伸倍數(shù)的增加，微孔結(jié)構(gòu)逐漸被拉開，微孔分布逐漸變得均勻。當施加外力載荷時，先在局部應力集中處產(chǎn)生塑性形變，由于聚合物應變軟化的特性，局部塑性變形量迅速增大，導致局部分子鏈取向度增加，力學強度逐漸增加；隨后帶動周邊的區(qū)域逐漸發(fā)生塑性形變，直到微孔結(jié)構(gòu)分布均勻。同時，拉伸倍數(shù)較小時，由于微孔結(jié)構(gòu)未打開，預制膜中的LP很難被二氯甲烷萃取出來，在SEM照片中比較模糊。

圖2 不同拉伸倍數(shù)下隔膜的SEM照片

表3為拉伸倍數(shù)對隔膜性能的影響。從表3可以看出：隨著拉伸倍數(shù)的增加，隔膜的厚度逐漸降低，透氣率逐漸降低，說明隔膜樣品的透氣性變好；且透氣率標準差隨拉伸倍數(shù)增加逐漸降低，意味著隨著拉伸倍數(shù)的增加，微孔結(jié)構(gòu)逐漸被拉開，微孔結(jié)構(gòu)的均勻性逐漸增加。同時，隨拉伸倍數(shù)增加，穿刺強度、橫向與縱向拉伸強度增加，這是分子鏈取向引起模量和強度提高的結(jié)果。

表3 拉伸倍數(shù)對隔膜性能的影響

2.4 拉伸速率對隔膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

圖3為不同拉伸速率下隔膜的SEM照片(拉伸溫度為130 ℃)。從圖3可以看出：在放大倍數(shù)為20 000時，與拉伸速率較高時(1 000 mm/min×1 000 mm/min)相比，拉伸速率為600 mm/min×600 mm/min得到的微觀結(jié)構(gòu)均勻性較差，部分纖維束還沒有完全分離。這是因為較高的拉伸速率可以促使局部塑性變形區(qū)域的分子鏈快速取向，隨后帶動周邊的區(qū)域也快速發(fā)生塑性形變；而拉伸速率較低時，局部塑性變形區(qū)域的分子鏈取向程度較低，會導致局部變形區(qū)域的應變增加，繼而才帶動向周邊的區(qū)域發(fā)生塑性形變。因此，較低的拉伸速率更容易造成隔膜的非均勻拉伸，導致微孔結(jié)構(gòu)的不均勻性。橫向拉伸速率影響應力的傳遞，進而影響薄膜均勻性：高速拉伸時，應力快速向基帶中央傳遞，使薄膜橫向上的厚度和微孔結(jié)構(gòu)趨于一致[11]。低速拉伸時，應力先將基帶兩側(cè)拉伸，原纖維被牽出，繼而伸長，當原纖維完全伸長后，應力才向基帶中間傳遞，因此會造成薄膜厚度不均的情況。

圖3 不同拉伸速率下隔膜的SEM照片

表4為拉伸溫度為130 ℃時拉伸速率對隔膜性能的影響。從表4可以看出：總體而言，隨著拉伸速率的增加，隔膜的厚度呈增大的趨勢，透氣率也呈增加趨勢。這主要是因為拉伸速率快更容易導致隔膜的均勻拉伸，局部塑性變形區(qū)域的應變較小，即隔膜的厚度偏大。同時，在現(xiàn)有的拉伸速率下，穿刺強度、橫向與縱向拉伸強度差異不大，這可能是由于分子鏈的結(jié)晶與取向共同作用的結(jié)果。拉伸速率越快，分子鏈的取向程度越高，但結(jié)晶的時間也較短；相反，拉伸速率較慢，分子鏈的取向程度較低，但結(jié)晶的時間較長。在這里需要指出的是，因為隔膜后期會進行熱處理，所以分子鏈取向程度較高的隔膜在熱處理過程中更有利于結(jié)晶的完善(取向有利于結(jié)晶的生成)，導致力學性能增加。

表4 拉伸速率對隔膜性能的影響

3 結(jié)語

通過SEM、透氣度儀、Instron萬能力學試驗機等研究了雙向拉伸工藝對隔膜均勻性與力學性能的影響，主要結(jié)論如下：

(1) 拉伸溫度較低，材料剛性太大，網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)可能遭受不可逆的破壞，甚至脫夾；拉伸溫度太高，會造成部分纖維束沒有分離，隔膜均勻性變差，甚至導致薄膜熔融，出現(xiàn)破膜現(xiàn)象。

(2) 拉伸倍數(shù)增加，微孔結(jié)構(gòu)逐漸被拉開，微孔分布變均勻，同時分子鏈的取向程度增加，力學強度包括穿刺強度、橫向與縱向拉伸強度增大。

(3) 較低的拉伸速率更容易造成隔膜的非均勻拉伸，微孔結(jié)構(gòu)的均勻性變差；而較高的拉伸速率導致隔膜微孔結(jié)構(gòu)的均勻性變好。