CDAlky 烷基化技術(shù)工藝危險(xiǎn)性分析及安全措施

陳義豐，王占麗，劉曉成，楊春亮，張波杰，張玉良

（1.寧波金發(fā)新材料有限公司，浙江 寧波 315800；2.諾安實(shí)力可商品檢驗(yàn)（寧波）有限公司，浙江 寧波 315040）

隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高，對(duì)車用汽油中烯烴、芳烴及硫的含量提出了更高的要求。烷基化汽油具有辛烷值高、抗爆性能好、蒸氣壓低、不含烯烴和芳烴、硫含量低以及燃燒清潔等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的汽油調(diào)和組分[1-2]。

烷基化技術(shù)根據(jù)所用催化劑的不同，可以分為硫酸烷基化工藝（SA 法）、氫氟酸烷基化工藝（HF 法）和固體酸烷基化工藝。

HF 烷基化工藝主要有Phillips 公司的RevAP工藝和UOP 公司的AlkyPlus 工藝。由于催化劑氫氟酸具有強(qiáng)揮發(fā)性、強(qiáng)腐蝕性及毒性，對(duì)安全操作要求高，HF 烷基化工藝產(chǎn)生的大量酸渣會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境。隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高，該工藝的發(fā)展受到了制約，HF 法烷基化裝置被關(guān)閉、限產(chǎn)或進(jìn)行改造[2-3]。

固體酸烷基化工藝主要有Lummus 公司的AlkyClean工藝、UOP公司的Alkylene工藝和Topsoe 公司的FBA 工藝。固體酸烷基化工藝最大的特點(diǎn)是環(huán)境友好，不會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染問(wèn)題，但該工藝要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，還需解決原料的適應(yīng)性差、裝置操作復(fù)雜、投資及運(yùn)行費(fèi)用高、固體酸催化劑快速失活等問(wèn)題[4-5]。

SA 法烷基化是目前國(guó)內(nèi)外普遍采用的生產(chǎn)高辛烷值汽油添加劑的成熟工藝。目前SA 法烷基化工藝主要有Lummus 公司的CDAlky 工藝、DuPont 公司的Stratco 工藝、ExxonMobil 公司的SA 烷基化工藝。

CDAlky 工藝是在已有實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)60 多年的硫酸法烷基化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)，有著顯著的優(yōu)點(diǎn)，如反應(yīng)器尺寸可根據(jù)裝置規(guī)模而設(shè)計(jì)、無(wú)需轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌器，減少了操作故障率及酸耗、反應(yīng)在-3 ℃條件下進(jìn)行，低于傳統(tǒng)SA 法烷基化的7℃～13 ℃，低溫條件抑制副反應(yīng)，增加異辛烷產(chǎn)品的選擇性。采用反應(yīng)器內(nèi)部蒸發(fā)的直接冷卻形式，無(wú)需反應(yīng)器內(nèi)置換熱管束、取消產(chǎn)品堿洗、水洗工序，減少裝置投資和設(shè)備維護(hù)、維修費(fèi)用等。

1 CDAlky 烷基化技術(shù)工藝簡(jiǎn)介

以某企業(yè)一套60 萬(wàn)t/a 的異辛烷裝置為例，該裝置采用CDAlky 烷基化技術(shù)。因C4 原料來(lái)源于市場(chǎng)采購(gòu)，組分不穩(wěn)定，裝置配套有原料處理單元；硫酸法工藝需要對(duì)廢酸進(jìn)行處理，配套建設(shè)廢酸再生單元。裝置共包括原料處理、烷基化和廢酸再生三部分。因原料C4 中C2 和C3 餾分較少，尤其是C2 較少，如果采用順序分離，先經(jīng)脫乙烷塔脫除C2 再經(jīng)脫丙烷塔脫除C3，脫乙烷塔中能耗較高，因此采用常規(guī)分離流程。先經(jīng)脫丙烷塔將C4 餾分和C3 餾分分開，再經(jīng)脫乙烷塔將C2 餾分和C3 餾分分開。因C4 原料中丁二烯與硫酸反應(yīng)生成酸溶性酯類或重質(zhì)酸溶性疊合物而造成產(chǎn)品終餾點(diǎn)上升、辛烷值和收率下降，并增加酸耗[6]，流程中設(shè)置選擇性加氫系統(tǒng)以除去丁二烯。處理后的C4 與循環(huán)烴物料、循環(huán)酸混合經(jīng)分布器后進(jìn)入反應(yīng)器中發(fā)生烷基化反應(yīng)。反應(yīng)熱通過(guò)進(jìn)料中部分烴物料氣化移除，氣化后的烴物料經(jīng)氣液分液罐分離，液相返回反應(yīng)器，氣相進(jìn)入制冷壓縮機(jī)增壓、冷凝后返回反應(yīng)器，冷劑罐外排少量烴物料除去C3 和SO2。反應(yīng)器底部酸乳液（硫酸和烴的混合物）進(jìn)入聚結(jié)器分離出烴物料和酸物料，循環(huán)酸返回反應(yīng)器頂部繼續(xù)參與反應(yīng)，一級(jí)聚結(jié)器分離出的烴物料作為循環(huán)烴返回反應(yīng)器，二級(jí)聚結(jié)器分離出的反應(yīng)產(chǎn)物送至脫異丁烷塔，塔頂部分異丁烷作為原料返回反應(yīng)器，塔底物料進(jìn)入脫正丁烷塔分離出異辛烷產(chǎn)品和正丁烷。

酸循環(huán)管線設(shè)置新鮮酸補(bǔ)入和廢酸側(cè)線排出。廢酸再生(SAR)單元設(shè)置有新鮮酸儲(chǔ)罐和廢酸儲(chǔ)罐以穩(wěn)定生產(chǎn)。廢酸在焚燒爐內(nèi)燃燒分解生成SO2氣體，工藝氣體經(jīng)過(guò)廢熱鍋爐冷卻回收熱量并副產(chǎn)蒸汽后，再經(jīng)靜電除塵器除塵，然后進(jìn)入SO2轉(zhuǎn)化器，在催化劑作用下發(fā)生氧化反應(yīng)生成SO3。工藝氣在WSA 冷凝器中被冷凝成液態(tài)硫酸產(chǎn)品，作為新鮮酸循環(huán)利用。冷凝器出口少量煙氣經(jīng)處理后合格排放。

CDAlky 烷基化工藝流程示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 CDAlky 烷基化工藝流程示意圖

2 CDAlky 烷基化工藝危險(xiǎn)性分析

硫酸法烷基化工藝存在設(shè)備腐蝕問(wèn)題，做好裝置安全防護(hù)措施和設(shè)備管線防腐監(jiān)測(cè)成為硫酸法烷基化實(shí)現(xiàn)安全生產(chǎn)的關(guān)鍵[7]。CDAlky 烷基化工藝取消了堿洗過(guò)程，采用聚結(jié)器除酸，不存在堿洗設(shè)備的腐蝕問(wèn)題；使用聚結(jié)器，杜絕精餾部分夾帶的水分，減少設(shè)備腐蝕。陳尊仲等[6]也認(rèn)為，在正常工況下CDAlky 工藝腐蝕問(wèn)題不突出，管線腐蝕集中在小管道的彎頭或變徑處，由流態(tài)變化形成湍流造成的沖刷腐蝕以及裝置停工引起的腐蝕，可通過(guò)材質(zhì)升級(jí)及停工時(shí)退盡殘酸以減緩腐蝕情況的發(fā)生。

CDAlky 烷基化工藝能有效控制硫酸法烷基化工藝普遍存在的設(shè)備腐蝕問(wèn)題。但在生產(chǎn)過(guò)程中使用和產(chǎn)生的物料涉及甲烷、乙烷、氫氣、二氧化硫、三氧化硫及各種液化石油氣等重點(diǎn)監(jiān)控的危險(xiǎn)化學(xué)品。物料的危險(xiǎn)、有害性決定了本裝置生產(chǎn)過(guò)程潛在的危險(xiǎn)性較大。生產(chǎn)過(guò)程中的主要危險(xiǎn)、有害因素有火災(zāi)、爆炸、中毒窒息、化學(xué)灼傷等；次要危險(xiǎn)、有害因素有噪聲危害、高處墜落、觸電危害、機(jī)械傷害等[8]。

2.1 火災(zāi)、爆炸

各單元的火災(zāi)危險(xiǎn)分類見(jiàn)表1。

表1 裝置的火災(zāi)危險(xiǎn)分類

裝置涉及大量的甲類火災(zāi)危險(xiǎn)性物質(zhì)，如果不慎泄漏到空氣中并遇到足夠能量的點(diǎn)火源，可能引發(fā)火災(zāi)、爆炸事故。如高溫、高壓物料從設(shè)備管線泄漏時(shí)會(huì)迅速膨脹、與空氣混合形成爆炸性混合物，遇到明火或因高流速物料與裂口處摩擦產(chǎn)生靜電火花引起著火和爆炸。

氣體壓縮機(jī)等轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備在高溫下運(yùn)行會(huì)使?jié)櫥蛽]發(fā)裂解，在附近管道內(nèi)產(chǎn)生積炭，可導(dǎo)致積炭燃燒或爆炸。

高溫、高壓可加速設(shè)備金屬材料發(fā)生蠕變、改變金相組織，還會(huì)加劇氫氣、氮?dú)鈱?duì)鋼材的氫蝕及滲氮，加劇設(shè)備的疲勞腐蝕，使其機(jī)械強(qiáng)度減弱，引發(fā)物理爆炸。

2.2 中毒及窒息

本裝置生產(chǎn)過(guò)程中主要物料的毒性見(jiàn)表2。當(dāng)這些物料泄漏到操作環(huán)境中并積累到較高濃度時(shí)，人員接觸可能引起窒息事故。

表2 主要物料毒性一覽表

有限空間檢修作業(yè)時(shí)，需要氮?dú)庵脫Q易燃易爆氣體。如果容器存在死角，氮?dú)鉁粑幢豢諝庵脫Q干凈，人員作業(yè)防護(hù)不當(dāng)，易發(fā)生窒息。

2.3 化學(xué)灼傷

本裝置存在腐蝕性物料，如發(fā)生泄漏，人員接觸可能引起灼傷。

表3 腐蝕性物料一覽表

2.4 高溫燙傷

本裝置內(nèi)的高溫設(shè)備包括原料處理及烷基化單元的精餾部分及廢酸再生單元的部分設(shè)備，人體接觸這些設(shè)備或管線，有被燙傷的可能。

高溫還可能引起與其接觸的可燃物質(zhì)著火和爆炸。處于高溫的物料，若超過(guò)自燃點(diǎn)，泄漏到空氣中會(huì)自燃。高溫物料的泄漏若與人體接觸可引起燙傷事故。

2.5 噪聲危害

在生產(chǎn)過(guò)程中，壓縮機(jī)和機(jī)泵是主要的噪聲污染源。此外，高壓蒸汽和高壓工藝氣體的放空、管道的振動(dòng)等是額外的噪聲污染源。

2.6 其他

在操作過(guò)程中，壓縮機(jī)、泵等輸送設(shè)備，若存在防護(hù)設(shè)施不完善、人員違章作業(yè)或發(fā)生機(jī)械故障，可能發(fā)生機(jī)械傷害。裝置中操作平臺(tái)、爬梯等，若防護(hù)設(shè)施安裝不規(guī)范或設(shè)施因腐蝕損壞、出現(xiàn)脫焊等會(huì)發(fā)生墜落事故。高空作業(yè)材料、工具等放置不當(dāng)，從高處落下可致人受傷。設(shè)備設(shè)施上有可能發(fā)生物體墜落造成打擊傷害。作業(yè)人員在中和池、初期雨水池進(jìn)行臨池或上池操作時(shí)，可能因水池的護(hù)欄、蓋板、防滑等防護(hù)措施不到位或腐蝕、老化及滑倒等原因，墜入池內(nèi)發(fā)生淹溺傷害事故。在操作設(shè)備過(guò)程中，由于電氣線路短路、絕緣破損漏電、保護(hù)失靈等，可能引發(fā)觸電傷亡、電弧灼傷等事故。物料中的氫氣在生產(chǎn)輸送過(guò)程中容易產(chǎn)生靜電，尤其是泄漏時(shí)靜電可能引起火災(zāi)、爆炸。此外，人體行走、穿脫衣服等過(guò)程也容易產(chǎn)生靜電。

3 CDAlky 烷基化裝置采取的安全措施

根據(jù)生產(chǎn)過(guò)程中可能存在的危險(xiǎn)，為確保安全生產(chǎn)，防止事故的發(fā)生和蔓延，CDAlky 烷基化裝置采用了如下安全措施。

3.1 預(yù)防事故設(shè)施

（1）總平面布置的安全措施：總平面布置嚴(yán)格執(zhí)行《石油化工企業(yè)設(shè)計(jì)防火標(biāo)準(zhǔn)》和《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》的規(guī)定，按功能分區(qū)集中布置。裝置與周邊裝置的防火間距以及裝置內(nèi)主要設(shè)備之間防火間距足夠。設(shè)置完整、通暢的道路網(wǎng)，以滿足生產(chǎn)、消防、檢修等需要。

（2）建（構(gòu)）筑物的安全措施：裝置建（構(gòu)）筑物配置相應(yīng)的防火、防爆、防腐、耐火保護(hù)、通風(fēng)等安全設(shè)施。結(jié)合工藝的特點(diǎn)，主生產(chǎn)框架為敞開式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)框架，利于通風(fēng)。

（3）檢測(cè)報(bào)警設(shè)施：為保證裝置安全生產(chǎn)，從設(shè)計(jì)原則、儀表選型、儀表安裝、儀表防護(hù)等方面采取有效可行的措施。裝置的基本過(guò)程控制、操作、監(jiān)視采用DCS 系統(tǒng)執(zhí)行；對(duì)關(guān)鍵的溫度、壓力、液位等參數(shù)設(shè)置報(bào)警及聯(lián)鎖系統(tǒng)，安全聯(lián)鎖系統(tǒng)在SIS 中實(shí)施；設(shè)置有毒/可燃?xì)怏w檢測(cè)、報(bào)警設(shè)施；設(shè)置火災(zāi)自動(dòng)報(bào)警系統(tǒng)；防爆區(qū)的儀表采用符合區(qū)域防爆等級(jí)要求的產(chǎn)品；現(xiàn)場(chǎng)儀表根據(jù)需要采取防腐、防堵措施。

（4）設(shè)備安全防護(hù)設(shè)施：與腐蝕性介質(zhì)直接接觸或大氣接觸的建（構(gòu)）筑物，由于腐蝕性介質(zhì)對(duì)結(jié)構(gòu)起破壞作用，對(duì)結(jié)構(gòu)方案的制定、防腐材料的選擇、防護(hù)措施等均嚴(yán)格遵守規(guī)范。壓力容器的設(shè)計(jì)、制造、安裝、使用管理、定期檢驗(yàn)等過(guò)程均遵守相應(yīng)的國(guó)家及地方標(biāo)準(zhǔn)。設(shè)備設(shè)施根據(jù)需要采取防雷、防靜電及接地等措施。

（5）防爆設(shè)施：根據(jù)爆炸危險(xiǎn)區(qū)域的防爆要求，選擇相應(yīng)的電氣設(shè)備。選用的防爆電氣設(shè)備的級(jí)別，不低于該爆炸性氣體環(huán)境內(nèi)爆炸性氣體混合物的級(jí)別。選用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)并取得認(rèn)證證書的防爆電氣設(shè)備。

（6）作業(yè)場(chǎng)所防護(hù)設(shè)施：裝置的建筑物、構(gòu)筑物以自然通風(fēng)為主，防止有害氣體積聚，不能滿足生產(chǎn)需要時(shí)設(shè)置低噪聲型、優(yōu)質(zhì)的機(jī)械通風(fēng)系統(tǒng)。提高全廠自動(dòng)化水平，選用先進(jìn)可靠的設(shè)備并加強(qiáng)維護(hù)與管理，嚴(yán)禁跑、冒、滴、漏現(xiàn)象的發(fā)生，減少與有毒介質(zhì)的接觸。通過(guò)選用低噪聲的設(shè)備，采取消聲、隔聲、吸聲、隔振等措施以控制噪聲水平。距基準(zhǔn)面超過(guò)2 m 且可能發(fā)生墜落危險(xiǎn)時(shí)，設(shè)置操作平臺(tái)、梯子及操作保護(hù)欄桿防止人員墜落。旋轉(zhuǎn)設(shè)備、傳送設(shè)備配置防護(hù)罩以防機(jī)械傷害。表面溫度超過(guò)60 ℃的設(shè)備和管道設(shè)防燙傷隔熱層。可能發(fā)生化學(xué)灼傷的作業(yè)場(chǎng)所設(shè)置沖淋設(shè)備（洗眼器等）。

（7）安全警示標(biāo)志：在有較大危險(xiǎn)因素的生產(chǎn)場(chǎng)所和設(shè)施、設(shè)備上，設(shè)置明顯的安全標(biāo)志、警告標(biāo)志、防誤操作警示標(biāo)志。安全疏散通道設(shè)疏散照明設(shè)施和明顯的疏散指示標(biāo)志。

3.2 控制事故設(shè)施

（1）泄壓和止逆設(shè)施：所有壓力容器的設(shè)計(jì)、制造、檢驗(yàn)和安裝，均按有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格執(zhí)行。可能超壓的設(shè)備安裝安全閥、爆破片等安全措施。根據(jù)工藝要求設(shè)置止逆設(shè)施。

（2）緊急處理設(shè)施：裝置設(shè)置緊急備用電源、緊急備用氣源、緊急排放設(shè)施以及緊急停車及安全聯(lián)鎖系統(tǒng)。

3.3 減少與消除事故影響設(shè)施

（1）防止火災(zāi)蔓延設(shè)施：按規(guī)范要求設(shè)置防火堤，以避免儲(chǔ)罐泄漏后可燃物料四處蔓延而引發(fā)二次事故。對(duì)采用鋼結(jié)構(gòu)的建（構(gòu)）筑物，根據(jù)《石油化工企業(yè)設(shè)計(jì)防火規(guī)范》的要求進(jìn)行耐火保護(hù)。涂有耐火層的構(gòu)件，其耐火極限不低于2 h。

（2）滅火設(shè)施：裝置按同一時(shí)間發(fā)生1 處火災(zāi)的原則進(jìn)行消防水系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，火災(zāi)延續(xù)時(shí)間按3 h 計(jì)算。設(shè)置火災(zāi)自動(dòng)報(bào)警及消防聯(lián)動(dòng)系統(tǒng)，在裝置周圍設(shè)置環(huán)狀消防給水管網(wǎng)，同時(shí)配置滅火器。

（3）緊急個(gè)體處置設(shè)施：根據(jù)要求，在可能接觸硫酸等有毒和腐蝕性物料的地點(diǎn)設(shè)置安全淋浴/洗眼器，其服務(wù)半徑不大于15 m。重要地點(diǎn)設(shè)置安全疏散指示和事故照明，以利于緊急處理事故及安全疏散。

（4）應(yīng)急救援設(shè)施：配備空氣呼吸器和自吸過(guò)濾式防毒面具，用于操作人員進(jìn)入有毒有害場(chǎng)所時(shí)使用，預(yù)防有毒有害氣體泄漏時(shí)對(duì)人的危害。常備救護(hù)用具及藥品。另外全廠設(shè)有氣體防護(hù)站，發(fā)生事故時(shí)可及時(shí)進(jìn)行緊急救護(hù)。

（5）逃生避難設(shè)施：裝置區(qū)周邊均設(shè)置環(huán)形道路，以滿足生產(chǎn)、檢修、消防的要求。與周邊裝置通過(guò)道路聯(lián)接，各方向的道路均可作為疏散出口。裝置區(qū)直接對(duì)外，人員可快速疏散到安全區(qū)域。

（6）勞動(dòng)防護(hù)用品和裝備：可能接觸有毒有害物料的操作人員、巡檢人員、分析人員等根據(jù)實(shí)際情況，每人配備防毒口罩、防護(hù)手套等個(gè)人防護(hù)用品。

4 結(jié)語(yǔ)

CDAlky 烷基化工藝能有效控制硫酸法烷基化工藝普遍存在的設(shè)備腐蝕問(wèn)題。但物料的易燃易爆、有毒有害性決定了裝置生產(chǎn)過(guò)程潛在的危險(xiǎn)性仍較大。本文通過(guò)對(duì)CDAlky 烷基化工藝進(jìn)行危險(xiǎn)性分析，從預(yù)防事故設(shè)施、控制事故設(shè)施、減少與消除事故影響設(shè)施三方面提出相關(guān)的安全措施，將裝置火災(zāi)、爆炸等危險(xiǎn)性降到最低，提高裝置的本質(zhì)安全。