面向空天動(dòng)力用聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料介尺度結(jié)構(gòu)與調(diào)控

曾欣欣，白慧娟，俞娟，黃培，楊超，徐俊波

（1 中國科學(xué)院過程工程研究所，中國科學(xué)院綠色過程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190； 2 中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100049； 3 南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 211800）

引 言

航空航天工業(yè)對(duì)高比模量、比強(qiáng)度材料日益增長的需求推動(dòng)了先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料的飛速發(fā)展。碳纖維(carbon fibre，CF)增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料因其高比強(qiáng)度和比剛度、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、可整體成型等優(yōu)點(diǎn)正逐步走向成熟，在航空航天領(lǐng)域獲得了大量的工程應(yīng)用，如固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)和導(dǎo)彈的殼體，已經(jīng)發(fā)展為目前最重要的航天結(jié)構(gòu)材料。

空天動(dòng)力領(lǐng)域?qū)渲祭w維復(fù)合材料(carbon fibre reinforced plastics,CFRP)的耐溫性具有較嚴(yán)苛的要求。樹脂基體的耐溫性直接決定了CFRP 的極限使用溫度。目前，常用的樹脂基體有酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺和聚酰亞胺(polyimide, PI)等樹脂。然而，當(dāng)導(dǎo)彈飛行速度為1360～1700 m/s 時(shí)，彈體的最高表面溫度將超過593℃[1]。前三者的極限耐熱溫度和長期使用溫度均不高于280℃，難以滿足耐溫要求。PI 樹脂耐溫等級(jí)最高，具有高熱穩(wěn)定性(起始降解溫度在560℃以上)、優(yōu)異的力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度在100 MPa 以上)、低介電常數(shù)以及抗輻射等性能，已在航天固體發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)件應(yīng)用。本文以PI 與CF 復(fù)合過程為視角，以化工方法總結(jié)復(fù)合過程存在的“單體結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)PI 樹脂聚集態(tài)(交聯(lián)、纏繞)及物化性能”與“PI 樹脂與CF固化形成表界面”兩個(gè)層次的微/納介尺度傳質(zhì)行為，以及液態(tài)-橡膠態(tài)-玻璃態(tài)等相態(tài)或聚集態(tài)的復(fù)雜轉(zhuǎn)變。通過探究PI樹脂的微觀結(jié)構(gòu)-性能調(diào)控機(jī)制、PI 與CF 表界面的傳質(zhì)行為以及復(fù)合材料成型-健康結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)技術(shù)，將有利于為新型熱塑性PI樹脂基復(fù)合材料的制備和設(shè)計(jì)提供研究參考。

1 先進(jìn)PI樹脂基碳纖維復(fù)合材料

1.1 PI微觀結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控機(jī)制

PI 是一類主鏈結(jié)構(gòu)含有酰亞胺結(jié)構(gòu)(—CO—N—CO—)的高分子聚合物，根據(jù)(—CO—N—CO—)結(jié)構(gòu)類型，PI 可分為脂肪族與芳香族(圖1)，并由對(duì)應(yīng)的二酐與二胺制備而成，合成通式如圖2所示。

圖1 芳香族和脂肪族PI結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of aliphatic and aromatic polyimide

圖2 PI合成反應(yīng)通式Fig.2 Reaction equation of synthesis of polyimide

PI通?？煞譃闊峁绦訮I(thermosetting polyimide,TSPI) 和熱塑性PI(thermoplastic polyimide, TPI)。TSPI 是已亞胺化的主側(cè)鏈上帶有活性基團(tuán)的小分子、低聚體或預(yù)聚體在加熱后通過交聯(lián)形成的高聚物[2]，它在交聯(lián)前具有較低的黏度，加工成型較為方便，但其固化后不溶不熔[3]，表現(xiàn)出較高的脆性，且不具備再成型的能力，這極大地限制了其應(yīng)用。為解決上述問題，研究者常采用化學(xué)、物理或耦合兩者策略對(duì)TSPI的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控和優(yōu)化，通過設(shè)計(jì)降冰片烯基、乙炔基、苯乙炔基和馬來酰亞胺封端TSPI[4]或者基于微/納米級(jí)的無機(jī)材料如零維顆粒、一維管狀和二維層狀等提升TSPI 韌性[5]，但其固化后不溶不熔本征特性并未改變。TPI 在TSPI 的基礎(chǔ)上應(yīng)運(yùn)而生，它是主鏈上含有亞胺環(huán)和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)鏈形的聚合物，高分子鏈多柔性，易纏繞，低黏度，可實(shí)現(xiàn)熔融和固化的可逆轉(zhuǎn)變，具有優(yōu)異的韌性和耐損傷性，有利于采用液體成型、纏繞、拉擠等成型工藝，可用于異形件的制造，如發(fā)動(dòng)機(jī)軸承等[4]，亦可加壓或加熱對(duì)相關(guān)TPI 構(gòu)件進(jìn)行修復(fù)或回收，與其他材料再加工再造成新產(chǎn)品。因此，綜合性能優(yōu)異的TPI 將是未來高精尖領(lǐng)域的關(guān)鍵材料。

1.2 復(fù)合過程CF表界面優(yōu)化策略

CF 是一種含碳量在90%以上的高性能新型纖維，具有高強(qiáng)度和剛度、輕質(zhì)和耐疲勞性等特點(diǎn)。其常作為增強(qiáng)相制備高性能CFRP，以提高材料的力學(xué)、耐熱等性能。CFRP 界面如圖3 所示。由于CF經(jīng)碳化或石墨化后，其表面的碳原子堆疊取向更一致，原子層間距更小，使得CF 具有非極性和化學(xué)惰性，其表面呈現(xiàn)出疏水、光滑等特性，導(dǎo)致CF與樹脂基體間的界面黏結(jié)性差，嚴(yán)重削弱了其增強(qiáng)作用，尤其是力學(xué)性能，甚至出現(xiàn)剝離導(dǎo)致復(fù)合材料產(chǎn)生缺陷[7]。因此，亟需對(duì)CF表面進(jìn)行界面改性，強(qiáng)化其與樹脂基體的界面結(jié)合強(qiáng)度。針對(duì)CF 與基體間界面黏結(jié)性差這一問題，主要提出了以下3 個(gè)方面的改性機(jī)制：(1)基于分子層面，在CF 表面引入—C O、—COOH、—OH等活性官能團(tuán)，提高樹脂對(duì)纖維表面的浸潤性及化學(xué)作用；(2)基于納米尺度，刻蝕CF 表面，提高CF 表面粗糙度，增大比表面積，實(shí)現(xiàn)CF 與樹脂之間的機(jī)械互鎖效應(yīng)[8]；(3)基于微米尺度，除去CF 表面一些無定形碳的弱界面層，減少CFRP 中的缺陷。因此，未來對(duì)CF 界面介尺度改性機(jī)理的深入研究對(duì)復(fù)合材料性能的提升至關(guān)重要。

圖3 CFRP界面示意圖[6]Fig.3 Schematic diagram of CFRP interface[6]

1.3 成型過程復(fù)合結(jié)構(gòu)演化模擬

復(fù)合材料成型包括熱壓罐、模壓、樹脂傳遞、真空輔助傳遞、真空輔助樹脂注入成型等技術(shù)，成型固化過程伴隨著一系列復(fù)雜的反應(yīng)過程，如熱量傳遞、質(zhì)量傳遞、流變行為和聚合反應(yīng)，同時(shí)還涉及樹脂相態(tài)的改變[9-10]。隨著計(jì)算機(jī)數(shù)值分析手段的完善，研究復(fù)合材料成型過程微/納結(jié)構(gòu)演變的主要方法是通過建立準(zhǔn)確可靠的仿真模型，合理預(yù)測(cè)成型過程中的溫度場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)及變形，并建立準(zhǔn)確有效的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證方法，基于一系列的工藝參數(shù)進(jìn)行結(jié)果對(duì)比，確認(rèn)輸入工藝參數(shù)對(duì)于結(jié)構(gòu)件變形的影響。以自動(dòng)鋪放技術(shù)為例，孫守政[11]根據(jù)自動(dòng)鋪絲工況條件，建立了自動(dòng)鋪絲過程有限元熱力耦合動(dòng)力學(xué)模型，分析不同鋪絲工藝參數(shù)下的應(yīng)力波及其傳播特征參數(shù)、總應(yīng)變能、細(xì)觀應(yīng)變能等力學(xué)特性，揭示了工藝參數(shù)對(duì)宏細(xì)觀力學(xué)特性的作用機(jī)制，提出了一種考慮缺陷和絲束結(jié)構(gòu)多尺度效應(yīng)的協(xié)同工藝參數(shù)優(yōu)化方法，并能有效地對(duì)優(yōu)化目標(biāo)間復(fù)雜關(guān)系進(jìn)行解耦。之前已經(jīng)有大量的研究人員建立了描述熱固性成型過程的數(shù)值模型以進(jìn)行模擬仿真，對(duì)于熱塑性復(fù)合材料而言，模擬指標(biāo)多數(shù)還是力學(xué)性能，未對(duì)全過程進(jìn)行具體解析。隨著技術(shù)發(fā)展，多尺度模擬技術(shù)日趨成熟，但如何將模擬結(jié)果在工藝中實(shí)現(xiàn)可視化將是一個(gè)研究重點(diǎn)。

2 關(guān)鍵科學(xué)問題與研究思路

2.1 TPI構(gòu)-效-型關(guān)系平衡

研究TPI 樹脂的最初目的是傳統(tǒng)TSPI 加工困難，但為了獲得良好的加工性能，不可避免會(huì)犧牲部分熱性能、力學(xué)性能和介電性能等。例如，研究者們通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在TPI 樹脂分子結(jié)構(gòu)中引入醚鍵、砜基、烷基和硅氧基等柔性基團(tuán)，來提高分子鏈的柔順性，降低分子鏈間的相互作用。雖然這有效改善了TPI 樹脂的溶解性以及加工性能，但是分子鏈中過多的柔性基團(tuán)通常又會(huì)導(dǎo)致TPI樹脂耐熱性顯著下降。因此，在引入柔性基團(tuán)的同時(shí)，有必要引入其他官能團(tuán)來平衡TPI 樹脂的其他性能。隨著智能型材料的發(fā)展，TPI 高分子微結(jié)構(gòu)如何以外部變化環(huán)境（如溫度、壓力）為驅(qū)動(dòng)力，增強(qiáng)形變結(jié)構(gòu)，將是未來的一個(gè)重點(diǎn)發(fā)展趨勢(shì)。

2.2 復(fù)合材料微/納界面強(qiáng)化的多尺度耦合

復(fù)合材料微/納界面強(qiáng)化主要體現(xiàn)為對(duì)CF 表面的多尺度改性。在多尺度改性中，典型納米材料主要有納米粒子、碳納米管、石墨烯。其中，納米粒子比表面積大，可以很好地改善CF 表面的浸潤性；近年來碳納米管在多尺度改性中應(yīng)用較廣泛，改性效果較好；石墨烯在CF表面改性上的應(yīng)用雖仍處于發(fā)展中，但石墨烯具有非常優(yōu)異的導(dǎo)熱、導(dǎo)電、力學(xué)性能，可能會(huì)成為今后研究的熱點(diǎn)。本課題組的研究表明，在CF 表面利用納米修飾耐燒蝕層ZrO2，拉伸強(qiáng)度與楊氏模量維持較高水平的同時(shí)，耐氧化燒蝕性能也得到顯著提升。燒蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合材料質(zhì)量燒蝕率降低約50%，金屬氧化物包覆CF的起始降解溫度由近670℃提升至800℃。綜上，微/納界面從被動(dòng)改性到主動(dòng)防護(hù)的多尺度耦合轉(zhuǎn)變將是一種發(fā)展趨勢(shì)。

2.3 復(fù)合材料全壽命微結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)

成型固化過程中，復(fù)合材料的內(nèi)部溫度、殘余應(yīng)力、樹脂的固化程度以及流動(dòng)前沿等固化參數(shù)會(huì)影響整個(gè)構(gòu)件的質(zhì)量，如固化時(shí)間和溫度會(huì)影響產(chǎn)品的固化度；材料排布或模具等干擾因素，易導(dǎo)致樹脂流動(dòng)不充分，影響構(gòu)件的致密性；此外，固化時(shí)，樹脂和CF的熱膨脹系數(shù)不同、樹脂體積收縮、模具和復(fù)合材料界面的相互作用都會(huì)導(dǎo)致殘余應(yīng)力的產(chǎn)生，影響構(gòu)件綜合性能。各參數(shù)如表1 所示。工業(yè)生產(chǎn)往往依靠累試法或經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)表進(jìn)行實(shí)操，這無疑增加了材料出現(xiàn)空洞、干裂、翹曲等缺陷損傷的風(fēng)險(xiǎn)，也造成了大量原料的浪費(fèi)。目前，研究主要利用紅外光譜(FT-IR)、X 射線衍射(XRD)、差式掃描量熱(DSC)等先進(jìn)儀器對(duì)成品的各類性能參數(shù)進(jìn)行檢測(cè)分析，進(jìn)而做出調(diào)整，但由于高昂的檢測(cè)成本，并不適合推廣于實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。然而，若能在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)復(fù)合材料的固化過程，并及時(shí)調(diào)整固化參數(shù)，將大大提高產(chǎn)品質(zhì)量及生產(chǎn)效率。近年來，Nascimento 等[12]在熱塑性材料中嵌入了一種由Fabry-Perot 腔和普通光纖光柵組成的混合傳感器，能成功監(jiān)測(cè)到熱塑性材料在使用過程中局部溫度和應(yīng)變變化，獲得的熱塑性復(fù)合材料構(gòu)件狀態(tài)變化信息，溫度分辨率達(dá)0.1℃，可監(jiān)測(cè)到-100～300 μm的應(yīng)變變化。此外，Tsukada 等[13]使用有限元軟件模擬了熱塑性復(fù)合材料固化成型過程監(jiān)測(cè)應(yīng)變，將軟件進(jìn)行仿真的結(jié)果與實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)技術(shù)得到的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，通過兩種方式得到的數(shù)據(jù)值基本一致。

表1 監(jiān)測(cè)的物理量參數(shù)［9］Table 1 Physical quantity parameters monitored［9］

綜上，建立固化動(dòng)力學(xué)模型、利用仿真模擬軟件、發(fā)展實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)技術(shù)研究并監(jiān)測(cè)成型過程的固化參數(shù)，將有助于人們了解復(fù)合材料固化過程的結(jié)構(gòu)變化機(jī)理及其對(duì)成品質(zhì)量的影響，這些物理量也是設(shè)計(jì)傳感器及選擇監(jiān)測(cè)手段的基本準(zhǔn)則。

3 相關(guān)研究進(jìn)展

3.1 TPI微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能調(diào)控

聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)是相對(duì)其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)更小的胞元，決定相關(guān)高分子功能材料的性能(如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、力學(xué)性能等)。為了改善傳統(tǒng)PI的溶解性與熔融加工性，國內(nèi)外研究者從介科學(xué)領(lǐng)域入手，探究了各類TPI 分子微結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)材料聚集態(tài)的介尺度行為，如在TPI 分子中引入對(duì)溶劑具有親和性的官能團(tuán)或是能提高聚合物分子鏈自由度的結(jié)構(gòu)，這是由于自由濃度在一定程度上反映了分子鏈聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，高自由度分子鏈有利于降低分子間相互作用，賦予TPI更好的溶解熔融性能。目前，研究者主要通過引入柔性鏈、含氟基團(tuán)、脂環(huán)結(jié)構(gòu)、大體積/扭曲非共面結(jié)構(gòu)、異構(gòu)化或共聚等手段，建立TPI構(gòu)-效關(guān)系數(shù)據(jù)庫來實(shí)現(xiàn)TPI 的分子內(nèi)改性。本節(jié)主要介紹TPI 微觀結(jié)構(gòu)與其溶解/加工性能以及熱力性能之間的關(guān)系。

3.1.1 引入柔性基團(tuán) 從20 世紀(jì)60 年代起，TPI 材料蓬勃發(fā)展，國內(nèi)外典型的商品TPI 如表2 所示，其主要通過在二胺或二酐單體中引入醚鍵[14-15]、砜基[16]、酰胺基[17]、硫醚鍵[18-20]、酯基[21-22]等柔性基團(tuán)，提升分子鏈靈活旋轉(zhuǎn)的自由度，破壞芳香結(jié)構(gòu)原有的共軛效應(yīng)，進(jìn)而提高聚合物的溶解性與熔融加工性，目前，仍有不少研究者進(jìn)行相關(guān)探索，相關(guān)單體結(jié)構(gòu)式見圖4。

表2 商品化TPITable 2 Commercial thermoplastic polyimides

但此策略會(huì)犧牲聚合物耐熱性，尤其是在二酐中引入醚鍵等結(jié)構(gòu)。PI 結(jié)構(gòu)中，芳香胺結(jié)構(gòu)為給電體，二酐結(jié)構(gòu)為親電體，兩者易形成分子內(nèi)或分子間電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(charge-transfer complexes，CTC)。CTC 的存在雖然削弱TPI 薄膜的光學(xué)性能，但卻提高了TPI 的Tg。醚鍵、羰基等結(jié)構(gòu)是供電子基，它們的加入能降低二酐的電子親和力，破壞電荷轉(zhuǎn)移(CT)作用，弱化分子鏈間作用力，雖能提升聚合物溶解性，卻犧牲了其耐熱性(Tg)。舒亞莎等[31]以雙酚A型二酐[圖4(a)]與雙酚A 型二胺[圖4(b)]為單體采用化學(xué)亞胺化方法合成的TPI，能溶于DMF、DMAc、NMP 等強(qiáng)極性溶劑和THF 等極性較小低沸點(diǎn)溶劑中，但其Tg只有202.1℃。

圖4 含柔性基團(tuán)TPI單體結(jié)構(gòu)式Fig.4 Chemical structure of TPI monomers with flexible linkages

3.1.2 引入含脂環(huán)結(jié)構(gòu) 相較于芳香結(jié)構(gòu)，脂環(huán)結(jié)構(gòu)具有體積大、堆積密度小、分子極化率低、無共軛效應(yīng)、鏈內(nèi)和鏈間CT 作用較弱等特點(diǎn)，這使含脂環(huán)結(jié)構(gòu)TPI 具有良好的溶解性、較高的光學(xué)透明度及較低的介電常數(shù)，相比于全芳香TPI，含脂環(huán)結(jié)構(gòu)TPI 能更好地應(yīng)用于柔性印刷電路板、取向膜、層間絕緣材料等領(lǐng)域[32]。在TPI 中引入的脂環(huán)結(jié)構(gòu)主要分為全脂環(huán)結(jié)構(gòu)(單體不含苯環(huán)，圖5)與半脂環(huán)結(jié)構(gòu)[單體包含脂環(huán)和苯環(huán)，如圖6(a)、(b)]，常見全脂環(huán)結(jié)構(gòu)單體有1S,2R,4S,5R-環(huán)己烷四羧酸二酐(HPMDA)、1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,4-環(huán)己烷二胺(CHDA)、4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷(DCHM)等，結(jié)構(gòu)式見圖5。相較于全芳香TPI，脂環(huán)結(jié)構(gòu)的引入雖降低了分子鏈間作用力，但也降低了TPI的Tg，環(huán)的數(shù)量越多，Tg下降越顯著。此外，多數(shù)全芳香與含脂環(huán)TPI 的拉伸強(qiáng)度集中于80～120 MPa 之間，但少數(shù)全芳香TPI 的拉伸強(qiáng)度可達(dá)300 MPa以上，遠(yuǎn)超于含脂環(huán)TPI[32]。

圖5 幾種常見含脂環(huán)結(jié)構(gòu)TPI單體結(jié)構(gòu)式Fig.5 Chemical structure of common TPI monomers with alicyclic groups

研究者基于螺環(huán)[33]、圈型[34]、不對(duì)稱[35](圖6)等結(jié)構(gòu)對(duì)傳統(tǒng)脂環(huán)TPI 進(jìn)行改性。研究結(jié)果表明，引入具有高剛性的脂環(huán)或雜環(huán)[36]或可提高聚合物耐熱性。Chern 等[37-40]設(shè)計(jì)了一系列含金剛烷的二胺單體。其中，1,6-雙(4-二氨基苯)金剛烷[圖6(i)]與均苯四甲酸二酐(PMDA)等二酐合成TPI 的Tg與Td5(材料進(jìn)行熱重分析，失重5%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度)皆高于500℃，拉伸強(qiáng)度約為100 MPa[39]。引入柔性基團(tuán)或可提升含脂環(huán)TPI 的力學(xué)性能，Hasegawa 等[25]將帶有酰胺基的2,2′-二甲基-4,4′-二氨基聯(lián)苯與CBDA反應(yīng)，合成的TPI(結(jié)構(gòu)式見圖7)拉伸強(qiáng)度達(dá)到215 MPa。雖然引入柔性鏈導(dǎo)致聚合物的Tg有所降低，但由于CBDA 的無旋結(jié)構(gòu)，分子鏈的運(yùn)動(dòng)性受限，Tg仍保持在340℃以上，使TPI 兼具了良好的熱性能與力學(xué)性能。然而，脂環(huán)族二胺堿性較強(qiáng)，單體聚合成聚酰胺酸(PAA)時(shí)容易鹽析，較難制備高分子量聚合物，導(dǎo)致目前已商品化的脂環(huán)TPI仍十分有限。

圖6 含脂環(huán)結(jié)構(gòu)TPI單體結(jié)構(gòu)式Fig.6 Chemical structure of TPI monomers with alicyclic groups

圖7 含脂環(huán)與酰胺基團(tuán)的TPI結(jié)構(gòu)式Fig.7 Chemical structure of TPI with acylamino and alicyclic groups

3.1.3 引入含氟基團(tuán) 氟原子較大的電負(fù)性以及C—F 鍵較強(qiáng)的鍵能可以有效降低TPI 的CTC 效應(yīng)并束縛電子，從而降低高分子的極化率，降低材料介電常數(shù)，減弱分子間作用力。在PI 中引入含氟基團(tuán)(如—CF3等)，有利于提高PI 的溶解性。含氟PI(FPI)早期研究集中于Critchley 等[41]報(bào)道的主鏈上含有全氟脂肪鏈的PI[圖8(a)]，但這類FPI的熱穩(wěn)定性、耐熱性和力學(xué)性能一般。Auman 等[42]以含氟脂肪側(cè)鏈的間苯二胺為單體[圖8(b)]制備的PI，大部分Tg為250℃左右，性能最高PI 的Tg為394℃，拉伸強(qiáng)度為115 MPa，但性能低于常見的Vespel 型PI。近年來，研究者基于含—CF3或—(CF3)2基團(tuán)的單體，如4,4′-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐(6FDA)，引入苯醚鍵[43-47]、硫醚鍵[48]、砜基[16]等柔性結(jié)構(gòu)制備FPI，相關(guān)單體結(jié)構(gòu)式見圖8(c)～(h)、(l)、(m)，但相關(guān)TPI的熱/力學(xué)性能效果參差不齊，多數(shù)TPI 的Tg集中在220～260℃，拉伸性能在100 MPa 左右。此外，研究者在含有—CF3或—(CF3)2結(jié)構(gòu)的TPI 內(nèi)引入不對(duì)稱結(jié)構(gòu)[49-50]、聯(lián)苯[51]、芳雜環(huán)[52]等剛性結(jié)構(gòu)，通過提高FPI分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘，進(jìn)而提升FPI的耐熱性，相關(guān)單體結(jié)構(gòu)式見圖8(i)～(k)、(n)。Wu 等[53]耦合線性PI剛性結(jié)構(gòu)與超支化PI 結(jié)構(gòu)中存在的長鏈段設(shè)計(jì)合成了一系列星形含氟超支化FPI，在改善聚合物溶解度以及流變性能的同時(shí)，也提高其力學(xué)與熱性能。性能最優(yōu)FPI的Tg達(dá)318℃，Td5為578℃，拉伸強(qiáng)度243 MPa，斷裂伸長率8.5%。

圖8 含氟基團(tuán)TPI單體結(jié)構(gòu)式Fig.8 Chemical structure of TPI monomers with fluorinated groups

由于合成含氟單體成本高，市場(chǎng)推廣難度大，目前研究多以含氟單體制備的PI應(yīng)用于光-電相關(guān)材料等高端精密領(lǐng)域。

3.1.4 引入含大體積/非共面結(jié)構(gòu) 引入大體積或非共面扭曲結(jié)構(gòu)增大了TPI 分子鏈間距，意味著分子鏈的緊湊性降低，擁有更高的自由體積。同時(shí)，大體積也增強(qiáng)了分子鏈之間的位阻效應(yīng)，抑制了鏈段運(yùn)動(dòng)，從而有利于聚合物提高溶解性的同時(shí)仍維持著良好的耐熱性能。常見的大體積或非共面扭曲結(jié)構(gòu)為異丙基、叔丁基等[54]。Huang 等[55]與Liu等[56]分別合成3,3′-二異丙基-4,4′-二氨基苯基-4′′-甲苯(PAPMT)與3,3′-二特丁基-4,4′-二氨基聯(lián)苯-4′′-特丁基苯甲烷(TADBP)，結(jié)構(gòu)式見圖9(a)，他們將各自的二胺與聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)、PMDA等二酐制成TPI，皆能溶于常見極性或低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，拉伸強(qiáng)度在80.5～101 MPa 之間，Tg分布于262～310℃之間。其中，TADBP 與PMDA 合成TPI的Tg最高為347℃。但若引入的單元結(jié)構(gòu)剛性過大，如三蝶烯結(jié)構(gòu)，雖然其具有柔性醚鍵，卻無法溶于有機(jī)溶劑。Hsiao 等[57]設(shè)計(jì)在這類二胺單體中引入—CF3合成1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)三蝶烯[圖9(b)]，結(jié)果表明，聚合物溶解性能得到顯著提升。雖然熱性能與力學(xué)性能略有下降(Tg為300～340℃；拉伸強(qiáng)度為105～120 MPa)，但能滿足應(yīng)用。此外，學(xué)者們還將脂環(huán)結(jié)構(gòu)[58]、芴基[59]、蒽酮基[60]等大體積結(jié)構(gòu)引入TPI 分子鏈中，在維持較好的熱性能的同時(shí)能有效改善聚合物溶解性，相關(guān)單體結(jié)構(gòu)式見圖9(c)～(e)。除了能調(diào)節(jié)TPI 的耐熱性能，還能調(diào)控其光學(xué)性能。Liu 等[61]設(shè)計(jì)兼具—CF3與芴基的剛性共軛結(jié)構(gòu)的大體積二胺[圖9(f)]，與二苯酮四甲酸二酐(BTDA)、6FDA、BPDA 和PMDA 反應(yīng)制得不同的TPI，其Tg高于400℃，最高為494℃，Td5高于550℃，以6FDA 為單體聚合制備的TPI 薄膜在450 nm處透光率為83.7%。然而，引入大體積/非共面結(jié)構(gòu)的TPI體積龐大，單體合成步驟煩瑣耗時(shí)，批量生產(chǎn)難度大，限制了其大規(guī)模使用。

圖9 含大體積/非共面結(jié)構(gòu)的TPI單體結(jié)構(gòu)式Fig.9 Chemical structure of TPI monomers with bulky substituents/noncoplanar pendant structures

3.1.5 異構(gòu)化 異構(gòu)化單體對(duì)聚合物性質(zhì)的影響是近年來的研究熱點(diǎn)。最常見的異構(gòu)二酐是含有兩個(gè)苯環(huán)的橋連二酐，橋連單元由簡單的基團(tuán)，如醚鍵、硫醚鍵，或是僅一個(gè)單鍵連接。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)比了異構(gòu)BPDA[62-63]、二苯醚四甲酸二酐(ODPA)[64-65]、BTDA[65]、三苯雙醚四甲酸二酐(HQPDA)[65]及二苯硫醚二酐(TDPA)[66-67]等二酐與各種二胺制備TPI的性能，各類二酐、二胺單體結(jié)構(gòu)式見圖10。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由4,4′-位二酐合成TPI力學(xué)性能優(yōu)于3,3′-和3,4′-位二酐制備的TPI，尤其優(yōu)于3,3′-位TPI。這是由于4,4′-位TPI 具有最高的結(jié)構(gòu)規(guī)整度及分子量，而許多3,3′-位二酐與相應(yīng)二胺聚合時(shí)由于成環(huán)的原因?qū)е轮苽涞腡PI 的分子量較低，成膜性差。當(dāng)異構(gòu)二酐和同一種二胺聚合時(shí)，聚合物耐熱性(Tg)與溶解性規(guī)律為：3,3′- > 3,4′- > 4,4′-位二酐。研究者認(rèn)為：3,3′-位TPI 具有非共面/扭曲結(jié)構(gòu)，破壞了分子取向規(guī)整度，與此同時(shí)，其分子主鏈比4,4′-位TPI 的剛性更強(qiáng)，較大的空間位阻抑制分子鏈運(yùn)動(dòng)，有助于在提高溶解性的同時(shí)維持熱性能，但它們的熱穩(wěn)定性基本處于相同水平。另外，3,4′-位TPI 體系的鏈結(jié)構(gòu)不對(duì)稱、不規(guī)整，鏈堆砌密度較小，由此具有較高的自由體積與鏈縱橫比，致使其在達(dá)到一定溫度后，分子鏈可大面積活動(dòng)，表現(xiàn)出比3,3′-與4,4′-位TPI更好的流變性/熱塑性[68-69]。

圖10 異構(gòu)化TPI單體結(jié)構(gòu)式Fig.10 Chemical structure of isomeric TPI monomers

異構(gòu)二胺與異構(gòu)二酐的力學(xué)性能與溶解性能相似，但熱性能不同。劉勇軍等[70]研究4,4′-和3,4′-ODA 二胺單體與TDPA 二酐合成TPI 的耐熱性規(guī)律發(fā)現(xiàn)：3,4′- < 4,4′-位。這是由于3,4′-ODA 鏈節(jié)扭曲結(jié)構(gòu)，降低了分子鏈的規(guī)整性，增加了分子鏈間的空間距離，但異構(gòu)二胺分子剛性不強(qiáng)，導(dǎo)致TPI的Tg明顯降低。

綜上可知，目前異構(gòu)化TPI 具有較高的Tg與較好的熔體加工性能，將是未來研究TPI 改性的前沿?zé)狳c(diǎn)。

3.1.6 共聚 除了利用不同結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同效應(yīng)提高TPI的綜合性能外，研究者[71-72]還采取了單體共聚的策略來均衡TPI 各類性能。許曉洲等[73]在具有剛性主鏈的6FDA/對(duì)苯二胺(p-PDA)體系中引入間苯二胺、4,4′-二氨基-2,2′-雙三氟甲基聯(lián)苯(TFDB)、9,9′-雙(4-氨基苯基)芴(BAFL)等不同芳香二胺單體進(jìn)行共聚。其中與BAFL 二胺進(jìn)行共聚的TPI 樹脂性能最優(yōu)，其Tg達(dá)358℃，拉伸強(qiáng)度達(dá)到126.1 MPa。TPI 結(jié)構(gòu)式見圖11。此外，研究者發(fā)現(xiàn)，在TFDB 共聚體系中，分子量的降低使得樹脂的熔融性能得到了進(jìn)一步改善，樹脂熔體黏度從約65000 Pa·s 降至24000 Pa·s 左右(380℃)，這是由于分子鏈纏結(jié)密度降低所致。

圖11 共聚TPI結(jié)構(gòu)式[73]Fig.11 Chemical structure of thermoplastic copolyimide[73]

PI 單體種類繁多，目前已知單體達(dá)數(shù)千種，本文選取了采用上述改性方法合成的、具有代表性的TPI，初步呈現(xiàn)了這些結(jié)構(gòu)與耐熱性、力學(xué)性能之間的大致關(guān)系。如圖12 所示，現(xiàn)有大部分TPI 的Tg與拉伸強(qiáng)度多集中于250～320℃與80～110 MPa 之間。其中，若引入分子鏈的改性基團(tuán)或采用的改性手段包含不對(duì)稱結(jié)構(gòu)或非共面結(jié)構(gòu)單元，將有利于獲得兼顧加工性能、耐熱性能以及力學(xué)性能等性質(zhì)的TPI樹脂。盡管如此，面向空天動(dòng)力領(lǐng)域，具有更高耐熱性(如長期耐受420℃以上的高溫)和力學(xué)性能的TPI高分子主鏈設(shè)計(jì)以及研究工作正處于起步階段，亟需深度探索。

圖12 各類TPI結(jié)構(gòu)與耐熱性、力學(xué)性能間的關(guān)系Fig.12 The relationship between various structures of TPI and the heat resistance and mechanical properties

3.2 復(fù)合材料微/納界面修飾方法

復(fù)合材料的整體性能，尤其是力學(xué)性能，很大程度上受微觀分子結(jié)構(gòu)、復(fù)合微/納界面與成型工藝的影響，這是典型多尺度的問題，界面作為CF 與樹脂之間的“紐帶”，對(duì)材料性能的作用極其重要，針對(duì)CF表界面黏結(jié)性差等問題，國內(nèi)外研究者從復(fù)合界面的微/納結(jié)構(gòu)調(diào)控的介尺度作用機(jī)制出發(fā)，著力探究了CF 的表面修飾方法。具體歸納總結(jié)見表3。

表3 CF界面處理方法Table 3 Modification method of carbon fiber interface

在眾多CF表界面優(yōu)化方法中，研究者通常采用表面氧化法、納米原位改性等多尺度耦合方法來處理CF，增強(qiáng)TPI樹脂復(fù)合材料的性能。

3.2.1 表面氧化法 表面氧化法是利用強(qiáng)氧化劑在CF 表面引入含氧極性官能團(tuán)，增強(qiáng)CF 的表面化學(xué)活性，提高TPI/CF 復(fù)合材料界面性能最常用的方法，主要分為氣相、液相氧化法等，處理過程如圖13所示。

圖13 表面氧化法示意圖Fig.13 Schematic diagram of surface oxidation

許多研究者[74-75]采用空氣與硝酸氧化法對(duì)CF進(jìn)行表面處理?？諝庋趸ǚ磻?yīng)需高溫，且CF對(duì)空氣氧化較敏感，因此較難控制；硝酸氧化法通過刻蝕CF表面，去除CF表面弱界面層，提升表面羥基含量，有利于改善表面浸潤性，但隨處理時(shí)間加長，硝酸有可能會(huì)損害材料力學(xué)性能。

張榮等[8]研究了O3改性對(duì)CF 表面性能影響，結(jié)果表明，O3氧化高效且易于控制，僅處理5 min，其復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提升了近50%，這是由于臭氧處理增加了CF 表面羧基官能團(tuán)含量，其比羥基具有更強(qiáng)的鍵合力，使得CF 與TPI 樹脂的界面結(jié)合得更加緊密，但其CF的單絲拉伸強(qiáng)度降低了8%左右。

3.2.2 納米原位改性 納米原位改性是在CF 表面引入納米材料進(jìn)行修飾，提升CF 表面粗糙度，加強(qiáng)樹脂基體與CF表面的機(jī)械嚙合作用，實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料在微米及納米尺度上的協(xié)同增強(qiáng)。納米材料包括納米顆粒、納米管、納米片等。其中，納米顆粒原位改性處理過程如圖14所示。

圖14 納米顆粒原位改性法示意圖Fig.14 Schematic diagram of in situ modification of nanoparticles

由于CF 表面呈惰性，若在CF 上直接引入納米粒子，其表面的微/納米結(jié)構(gòu)可能不夠致密，與聚合物結(jié)合力弱。項(xiàng)明悅[6]利用聚多巴胺(PDA)的自聚合能力包覆CF，再使用銀氨溶液使納米銀粒子在CF 表面原位沉積。與TPI/CF 相比，TPI/CF-Ag 在保護(hù)了CF平均單絲拉伸強(qiáng)度的情況下，將材料的平均層間剪切強(qiáng)度(ILSS 值)提升了近40%。由于PDA 的黏附與納米銀粒子的“鉚合”，修飾后的CF 與PI 樹脂緊密相嵌，黏附力大大提升，但在修飾過程中，納米粒子易發(fā)生團(tuán)聚。

Su 等[76]在CF 表面直接原位生成碳納米管(CNTs)，一方面，納米尺度的CNTs 增大了傳統(tǒng)微米尺度CF與樹脂基體的接觸面積，使界面機(jī)械嚙合作用加強(qiáng)；另一方面CNTs 以嫁接在CF 表面的形式加入到樹脂基體中，有利于CNTs 的均勻分散及定向排布，解決了納米粒子團(tuán)聚的問題。與TPI/CF 相比，TPI/CF-CNT 的Tg從218℃升至245℃，彎曲強(qiáng)度提高了33%，彎曲模量提高了約40%。

Yang 等[77]研究了PDA 與MoS2納米片原位生長修飾CF 表面的過程。結(jié)果顯示，相比于純PI 與未經(jīng)修飾的PI/CF 材料，PI/CF-MoS2復(fù)合材料性能最為優(yōu)異，如Td5高達(dá)593.2℃，抗拉強(qiáng)度接近150 MPa。此外，相比于未經(jīng)修飾的PI/CF，PI/CF-MoS2復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損率分別降低了20%和75%。研究者指出，PDA 中的活性基團(tuán)為MoS2納米片的生長提供了吸附位點(diǎn)，致使其在CF 表面密集生長，此外，由于PDA 的弱堿性與PAA 的弱酸性，使PAA 在亞胺化時(shí)更有利于CF與PI的結(jié)合。

3.2.3 其他改性手段 靖長亮等[78]采用硅烷偶聯(lián)劑及聯(lián)用超聲復(fù)合處理。常用的硅烷偶聯(lián)劑KH550含有—NH2和—OC2H5兩種官能團(tuán)，前者能與TPI 反應(yīng)，后者可吸附在CF表面，在超聲波的作用下，偶聯(lián)劑全面包覆CF，使其與PI充分結(jié)合。但該修飾作用一般，相比純PI樹脂，力學(xué)性能提升僅在10%左右。

李健[79]利用稀土溶液RES 表面改性法，將無修飾TPI/CF 材料的拉伸、彎曲性能和沖擊強(qiáng)度分別提升了18.8%、13.6%和28%[稀土元素含量為0.3%(質(zhì)量)]。研究者表示，稀土改性層本身具有一定的柔性，在受到外力作用時(shí)，有利于應(yīng)力松弛，主動(dòng)防護(hù)，即在抵消沖擊的同時(shí)傳遞應(yīng)力，達(dá)到增韌、增強(qiáng)的目的。

羅詠梅等[80]采用環(huán)氧基多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)與2-乙基-4-甲基咪唑固化劑對(duì)CF 進(jìn)行化學(xué)接枝。研究表明，咪唑的引入，使得POSS 能更好地固化于CF表面，不僅提升了CF表面粗糙度，還起到了應(yīng)力傳遞作用。相比未處理的CF復(fù)合材料，該復(fù)合材料改性明顯，拉伸強(qiáng)度和彈性模量較改性前分別提升了24.3%和12%。

Yan等[81]則采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了PI/CF 復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)與其力學(xué)性能的關(guān)系。結(jié)果證明，苯環(huán)相對(duì)于其他官能團(tuán)，修飾CF 的表面力學(xué)性能更好，接枝官能團(tuán)后的界面剪切強(qiáng)度(IFSS)明顯增強(qiáng)，順序?yàn)椤狢6H5> —COOH > —CH3> —OH >—NH2。這是因?yàn)镻I 結(jié)構(gòu)中的芳環(huán)，更易與接枝的—C6H5發(fā)生π-π 共軛相互作用，從而使CF 與PI 分子之間的界面能迅速增加，有利于材料內(nèi)部應(yīng)力的傳遞和分散。

綜上，大部分改性方法皆能改善TPI/CF 的界面缺陷，優(yōu)異的改性方法主要取決于其能在增強(qiáng)界面相容性的同時(shí)，保持乃至增強(qiáng)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、層間剪切強(qiáng)度等力學(xué)性能以及耐磨性能等。本文總結(jié)了上述幾種表面處理方法提升材料拉伸強(qiáng)度的情況，如圖15 所示?？傮w而言，表面氧化法對(duì)于力學(xué)性能增強(qiáng)效果參差不齊，部分納米尺度改性方法在增強(qiáng)CF界面與樹脂相容性的同時(shí)，仍能增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能、耐磨性能，是目前的熱點(diǎn)研究方向。未來，探究在增強(qiáng)界面黏結(jié)性的同時(shí)，能主動(dòng)促進(jìn)界面應(yīng)力傳遞作用的多尺度耦合策略，將成為一種發(fā)展趨勢(shì)。

圖15 CF表面改性法對(duì)CF/TPI力學(xué)性能的影響Fig.15 The influence of CF surface modification on CF/TPI mechanical properties

3.3 全壽命微結(jié)構(gòu)演變動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)技術(shù)

根據(jù)監(jiān)測(cè)原理，在線監(jiān)測(cè)可分為光纖、超聲、電學(xué)和熱學(xué)4 類，包括光纖傳感器、聲發(fā)射/超聲、介電分析、熱電偶/紅外熱成像等監(jiān)測(cè)技術(shù)。然而，當(dāng)前監(jiān)測(cè)樹脂基復(fù)合材料固化成型的技術(shù)主要集中于研究環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，關(guān)于PI(TPI)/CF 復(fù)合材料的文獻(xiàn)報(bào)道較少，涉及技術(shù)主要有光、聲、電學(xué)這三種方法。現(xiàn)對(duì)以上三種方法進(jìn)行簡要介紹。

3.3.1 聲學(xué)法 聲發(fā)射技術(shù)通過接收構(gòu)件發(fā)生變形時(shí)產(chǎn)生的彈性波，即聲發(fā)射信號(hào)來獲得復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)變化信息；超聲監(jiān)測(cè)是利用超聲波穿透構(gòu)件時(shí)其波速與材料密度和模量之間的關(guān)系，通過實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)超聲波振幅的衰減來獲取材料固化信息[9-10]。聲發(fā)射監(jiān)測(cè)原理示意圖如圖16所示。

圖16 聲發(fā)射監(jiān)測(cè)原理示意圖Fig.16 Schematic diagram of monitoring process of acoustic emission

PI 復(fù)合材料亞胺化反應(yīng)過程中放出大量溶劑小分子，溫度、壓力等成型工藝參數(shù)的微小差異會(huì)導(dǎo)致諸多缺陷，使材料質(zhì)量呈現(xiàn)明顯的離散性。其中，選擇適當(dāng)?shù)膲毫凹訅狐c(diǎn)是提高PI/CF 復(fù)合材料綜合性能的關(guān)鍵因素之一。

沈功田等[82]對(duì)PI/CF 復(fù)合材料的固化過程進(jìn)行聲發(fā)射監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，在固化過程中，該復(fù)合材料的樹脂亞胺化和凝膠化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的連續(xù)信號(hào)，而兩反應(yīng)之間卻沒有聲發(fā)射信號(hào)產(chǎn)生，由此可判斷固化反應(yīng)的凝膠點(diǎn)，確定加壓時(shí)間。潘玲英等[83]也研究了加壓時(shí)機(jī)和壓力大小等成型工藝參數(shù)對(duì)新型耐420℃PI樹脂復(fù)合材料化學(xué)反應(yīng)特性和流變性能的影響,采用超聲水穿透法對(duì)制得的復(fù)合材料進(jìn)行監(jiān)測(cè)確定了最優(yōu)的復(fù)合材料成型工藝參數(shù)。

相比較而言，聲發(fā)射是被動(dòng)監(jiān)測(cè)，存在信號(hào)不確定性和突發(fā)性，超聲監(jiān)測(cè)技術(shù)則是主動(dòng)監(jiān)測(cè)，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)測(cè)量, 測(cè)量精度高，但需要精準(zhǔn)測(cè)量試件的厚度。

3.3.2 電學(xué)法 介電分析(dielectric analysis，DEA)是指復(fù)合材料在一段程序溫度和壓力條件以及交變電場(chǎng)中，其介電性能隨時(shí)間變化的一種在線監(jiān)測(cè)技術(shù)，樹脂體系在交變電場(chǎng)下的電學(xué)響應(yīng)，可視為材料成型中的物化性能[9-10,84-85]。介電監(jiān)測(cè)原理示意圖如圖17所示。

圖17 介電在線監(jiān)測(cè)原理示意圖Fig.17 Schematic diagram of dielectric on-line monitoring

羅維等[85]在雙馬來酰亞胺樹脂單體系及其與CF 復(fù)合的雙體系內(nèi)都嵌入DEA 傳感器，對(duì)其固化工藝進(jìn)行了在線監(jiān)測(cè)，以離子黏度(離子電導(dǎo)率)作為指標(biāo)評(píng)估樹脂在復(fù)合材料成型過程中的固化度及流變性能。實(shí)驗(yàn)中，使用透氣四氟布，隔絕CF 導(dǎo)體，同時(shí)讓樹脂透過濾紙孔隙滲透到電極表面以完成測(cè)量。結(jié)果表明，將導(dǎo)電物質(zhì)CF與傳感器阻隔能夠有效實(shí)現(xiàn)材料離子黏度的測(cè)量，監(jiān)測(cè)過程中，研究者發(fā)現(xiàn)最后恒溫固化階段80% 的時(shí)間內(nèi)體系的離子黏度僅變化了1%，他們使原有固化工藝時(shí)間縮短3.5 h，結(jié)果依然能滿足材料使用耐溫性能要求。

介電分析法被認(rèn)為是成熟又簡易的監(jiān)測(cè)技術(shù)。但是，該法在測(cè)試過程中極易受電磁場(chǎng)影響，界面空隙、固化雜質(zhì)會(huì)使測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生偏差，阻斷導(dǎo)電物質(zhì)CF與傳感器的接觸也增加了該法的使用難度。

3.3.3 光學(xué)法 光纖傳感是一種能夠轉(zhuǎn)變復(fù)合材料的狀態(tài)為可測(cè)光信號(hào)，經(jīng)由光導(dǎo)纖維送入調(diào)制器獲得被測(cè)參數(shù)的監(jiān)測(cè)技術(shù)。根據(jù)不同的信號(hào)調(diào)制方式可分為強(qiáng)度、相位、波長調(diào)制和分布式等類型。其中最常用的是基于波長調(diào)制的光纖布拉格光柵(fiber bragg grating,FBG)傳感器，能夠監(jiān)測(cè)復(fù)合材料成型過程中溫度、應(yīng)變、固化度以及流動(dòng)等參數(shù)[9-10]。光纖傳感監(jiān)測(cè)原理示意圖如圖18所示。

圖18 光纖傳感監(jiān)測(cè)原理示意圖Fig.18 Schematic diagram of fiber sensor monitoring

Montesano 等[86]采用PI 涂層光纖傳感器連續(xù)監(jiān)測(cè)雙馬來酰亞胺編織CF 層壓板在室溫和高溫下承受拉伸靜態(tài)和疲勞載荷時(shí)的應(yīng)變。結(jié)果表明，循環(huán)加載過程存在爐膛溫度的輕微波動(dòng)或試件自產(chǎn)加熱等情況，與傳統(tǒng)電阻應(yīng)變片相比，F(xiàn)BG 傳感器表現(xiàn)出更小的應(yīng)變傳遞損失，高溫下偏差小于1%。此外，F(xiàn)BG 傳感器還可以連續(xù)準(zhǔn)確地測(cè)量動(dòng)態(tài)軸向應(yīng)變。

綜合考慮各項(xiàng)技術(shù)的監(jiān)測(cè)量、系統(tǒng)特征、傳感器特征、特殊功能及適用場(chǎng)合等因素發(fā)現(xiàn)，光纖光柵傳感器可監(jiān)測(cè)的物理量廣、靈敏度和精度高、類型多、可多路復(fù)用、對(duì)成品質(zhì)量影響小，相比于其他方法來說，光纖法被認(rèn)為是較理想的方案，但光纖連接口設(shè)計(jì)一般較為復(fù)雜，成本較高，這限制了光纖傳感器在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中大量應(yīng)用。

未來，監(jiān)測(cè)傳感器向小型智能化、分布網(wǎng)絡(luò)化等方面發(fā)展，離不開多種傳感技術(shù)的集成應(yīng)用，總體而言，光纖和超聲方法具有主動(dòng)的監(jiān)測(cè)優(yōu)勢(shì)，具有重要發(fā)展?jié)摿?，適合于全壽命周期監(jiān)測(cè)。另外，如何減少監(jiān)測(cè)多物理量條件下大量的傳輸連接線及嵌入式傳感器對(duì)成品性能的影響，將是未來主要解決的問題。

4 展 望

TPI 的高分子微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)一定程度上解決了傳統(tǒng)TSPI 難溶難熔的問題，但現(xiàn)有大多數(shù)改性手段，在改善聚合物溶解、加工性能的同時(shí)，較難兼顧TPI的高熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。目前乃至未來的研究方向重點(diǎn)：①從單體結(jié)構(gòu)源頭設(shè)計(jì)出發(fā)，解析PI構(gòu)-效關(guān)系的介尺度行為，進(jìn)一步探究能夠平衡TPI 綜合性能的調(diào)控策略；②研制面向空天動(dòng)力領(lǐng)域高耐熱性及力學(xué)性能的多變環(huán)境響應(yīng)型智能TPI 分子；③在不降低TPI性能的情況下，尋求成本更加低廉、能批量生產(chǎn)的TPI單體。

對(duì)于CF 增強(qiáng)TPI 復(fù)合材料的研究，納米原位改性法利用微/納尺度協(xié)同增強(qiáng)CF 是目前的研究重點(diǎn)，但國內(nèi)的產(chǎn)品多數(shù)仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，企業(yè)大多依賴進(jìn)口產(chǎn)品。還需在以下兩點(diǎn)進(jìn)行深究：①探索高精準(zhǔn)分子級(jí)TPI/CF 界面的多尺度強(qiáng)化策略，如在增強(qiáng)界面黏結(jié)性的同時(shí)能促進(jìn)界面應(yīng)力傳遞作用的新型CF 改性技術(shù)；②深入TPI/CF 等復(fù)合材料宏量化的工藝研究。

針對(duì)全壽命微結(jié)構(gòu)演變動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)技術(shù)，光纖法是目前最合適的在線監(jiān)測(cè)方法，但由于其高成本以及技術(shù)難度等不利因素，目前仍然需要集成多種傳感監(jiān)測(cè)技術(shù)，來提高實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中的效率。另外，工業(yè)應(yīng)用中模具開閉過程大量的傳輸連接線及嵌入式傳感器對(duì)成品性能的影響，是未來亟需面對(duì)的挑戰(zhàn)。

未來，基于面向空天動(dòng)力用樹脂基復(fù)合材料輕量化、耐高溫的需求，對(duì)于TPI、TPI/CF 復(fù)合材料的開發(fā)和應(yīng)用研究將更加深入，但是對(duì)TPI 復(fù)合材料的全壽命健康動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)技術(shù)利用仍有很大的開發(fā)空間，也許可借鑒其他如環(huán)氧樹脂等典型樹脂復(fù)合材料，加快實(shí)現(xiàn)TPI復(fù)合材料一體化成型的進(jìn)程。