近紅外光譜分析在燃料型煉廠的應(yīng)用

曹勇飛，茍振清，薄巖峰，曲春林，單小晶

(萬達(dá)控股集團(tuán)有限公司，山東 東營(yíng) 257500)

0 背景

目前石化行業(yè)中間產(chǎn)品及成品的質(zhì)量指標(biāo)測(cè)定主要依靠化學(xué)分析、模似臺(tái)架等手段，存在樣品分析周期長(zhǎng)、分析結(jié)果精密度和精確度差費(fèi)用高和操作人員需要量大等缺點(diǎn)；近紅外技術(shù)作為一種快速高效的檢測(cè)措施，可以很短的時(shí)間內(nèi)分析出油品中多項(xiàng)質(zhì)量參數(shù)，可以有效地大大降低油品檢測(cè)成本和人力資源的消耗,從而進(jìn)一步優(yōu)化了企業(yè)的資源配置,給油品生產(chǎn)者帶來豐厚的回報(bào)。

另外山東省市場(chǎng)監(jiān)督管理局已經(jīng)開始使用車用汽油、車用柴油、車用乙醇汽油的快速檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)（注：此方法已經(jīng)成為山東省政府市場(chǎng)督查辦法），山東省從2018年10月份開始，就一直用這款設(shè)備進(jìn)行抽檢，全省范圍內(nèi)：東營(yíng)、濱州、淄博、菏澤、濟(jì)寧、濟(jì)南等多個(gè)地方已經(jīng)進(jìn)行了抽檢，或者是正在抽檢。

1 簡(jiǎn)介

1.1 技術(shù)原理

近紅外光--波長(zhǎng)是一種接近于紅色單顏色光的放射性發(fā)聲波，是一種在0.78~2.5 μm、波數(shù)為4 000~12 820 cm-1范圍內(nèi)的放射性電磁波。光照射在一個(gè)有機(jī)物質(zhì)的分子上,特定波長(zhǎng)的近紅外廣被其他分子鍵所吸收,其余的波長(zhǎng)則穿透或散射掉,被吸收的光反應(yīng)在光譜上是一個(gè)個(gè)的吸收峰,最后解析出相關(guān)的數(shù)據(jù)。

只有具有紅外活性（分子的振動(dòng)必須能與紅外輻射產(chǎn)生耦合作用）的分子才能吸收近紅外輻射，而含有帶氫原子的官能團(tuán)物質(zhì)具有強(qiáng)烈的近紅外光譜吸收特性，如碳-氫(C—H)、氮-氫 (N—H)、氧-氫(O—H)、P—H,S—H……大多數(shù)石油產(chǎn)品由碳?xì)浠衔锝M成，特別適合用近紅外光譜進(jìn)行分析，如圖1所示。因近紅外吸收系數(shù)低，所以可以不需要預(yù)處理直接進(jìn)樣檢測(cè)。

在 4 200~4700，5 700~6 200，6 800~7 500等波段蘊(yùn)含豐富的碳?xì)滏I（C—H）,亞甲基（CH2）,甲基（CH3）等基團(tuán)的信息，這些是芳烴，烯烴，烷烴的主要構(gòu)成基團(tuán)，如圖2所示。

與中紅外區(qū)域信息相比，這些信息均是倍頻與合頻信息，包含物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息更豐富，更適合于定量檢測(cè)。

1.2 國(guó)內(nèi)外發(fā)展史

19世紀(jì)：英國(guó)科學(xué)家赫謝爾（Herschel），通過太陽(yáng)光線熱效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)紅色光以外存在熱反應(yīng)，遍將其稱之為“紅外”，并于1840年測(cè)出了第一張近紅外光譜。

20世紀(jì)初：攝譜法普遍用以獲得有機(jī)化合物的紅外光譜，并對(duì)有關(guān)基團(tuán)的近紅外光譜特征進(jìn)行了探索。

50年代中后期：隨著商品化儀器的發(fā)展及科學(xué)家的努力，提出物質(zhì)的含量與近紅外區(qū)內(nèi)多個(gè)不同的波長(zhǎng)點(diǎn)吸收峰呈線性關(guān)系的理論，使得近紅外光譜技術(shù)在農(nóng)副產(chǎn)品分析中得到廣泛應(yīng)用，開啟了現(xiàn)代近紅外分析技術(shù)的大門。

60年代中后期：隨著各種新的檢測(cè)技術(shù)的出現(xiàn)，使得近紅外光譜分析技術(shù)的缺點(diǎn)逐步暴露出來（靈敏度低、抗干擾性能差等），導(dǎo)致該技術(shù)在實(shí)際應(yīng)應(yīng)用中逐步減少，人們將注意力轉(zhuǎn)向中紅外，中紅外技術(shù)開始發(fā)展。此后20年的時(shí)間里，近紅外成為光譜技術(shù)中的沉睡者。

80年代后期：受益于計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，使得分析儀器數(shù)字化和化學(xué)計(jì)量學(xué)同步走強(qiáng)，解決了近紅外光譜信息提取和抗干擾弱的缺點(diǎn)，讓行業(yè)內(nèi)重新意識(shí)到了該分析方法的價(jià)值，近紅外得到迅速推廣，成為一門獨(dú)立的分析技術(shù)。

然后，我們?cè)O(shè)置接觸對(duì)。如圖7所示，在模型顯示區(qū)選擇上下法蘭的接觸面，可使用左側(cè)模型樹的是否顯示部件功能分別選擇面，左側(cè)的選擇列表會(huì)列出已經(jīng)選擇的面及編號(hào)，輸入靜摩擦系數(shù)，完成接觸對(duì)的設(shè)置。過程如圖7所示。

90年代：近紅外光譜在工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用全面展開，成為發(fā)展最快、最引人注目的一門獨(dú)立的分析技術(shù)從此近紅外光譜技術(shù)進(jìn)入一個(gè)快速發(fā)展的新時(shí)期。

2006年10月27日，召開了全國(guó)第一屆近紅外光譜學(xué)術(shù)會(huì)議,助力近紅外技術(shù)在國(guó)內(nèi)內(nèi)各行業(yè)的應(yīng)用發(fā)展。

目前在市場(chǎng)上主要的相關(guān)技術(shù)產(chǎn)品大多為國(guó)外品牌，隨著國(guó)內(nèi)煉化企業(yè)的發(fā)展壯大，尤其是民營(yíng)煉廠的異軍突起，中國(guó)近紅外光譜分析技術(shù)越來越成熟，國(guó)產(chǎn)近紅外相關(guān)儀器煥發(fā)了新的生機(jī)，在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占有率越來越高。

1.3 儀器硬件技術(shù)參數(shù)

我公司使用的分析儀為目前國(guó)內(nèi)最新型號(hào)，采用傅里葉變換技術(shù)，是至今為止近紅外設(shè)備中最先進(jìn)、最穩(wěn)定的分析技術(shù)。配套使用平面鏡電磁驅(qū)動(dòng)干涉儀，DSP控制，每秒13萬次高速動(dòng)態(tài)準(zhǔn)直；其他配件和軟件庫(kù)等均采用國(guó)際先進(jìn)技術(shù)。是至今為止唯一符合山東省油品檢測(cè)地方標(biāo)準(zhǔn)的近紅外設(shè)備?？赏瑫r(shí)進(jìn)行兩個(gè)樣品檢測(cè)，目前也只有該品牌分析儀可以做到。 其主要性能參數(shù)如表1所示。

表1 儀器技術(shù)參數(shù)

1.4 近紅外光譜分析較傳統(tǒng)分析技術(shù)的特點(diǎn)

（1）無復(fù)雜的化學(xué)前處理。

（2）分析速度快（1 min之內(nèi)）。

（3）低成本，準(zhǔn)確可靠。

（5）減少化學(xué)試劑使用，降低環(huán)境污染……

2 應(yīng)用實(shí)際介紹

2.1 建立模型

我公司實(shí)驗(yàn)室于2020年4月21日購(gòu)置近紅外儀器設(shè)備，經(jīng)與技術(shù)工程師多次討論后確定建模方案（分析模型依據(jù)GB/T29859—2013建立），歷經(jīng)一個(gè)月時(shí)間累積了大量中控樣品數(shù)據(jù)，如RON、MON、辛烷值等均來自基準(zhǔn)測(cè)量方法，完成初步建模及模型驗(yàn)證工作，并于5月28日正式投入使用，為實(shí)驗(yàn)室各項(xiàng)工作帶來了積極變化。

從設(shè)備入廠開始，依據(jù)公司裝置實(shí)際運(yùn)行情況，陸續(xù)開展樣品模型建立工作，目前已完成車用汽、柴油、異辛烷、MTBE和19個(gè)中控檢測(cè)項(xiàng)目30余項(xiàng)，如表2所示；成功在用中控15個(gè)檢測(cè)項(xiàng)目，如表3所示，車用汽油全項(xiàng)，車用柴油部分檢測(cè)項(xiàng)目。其他項(xiàng)樣品模型建立及應(yīng)用，包含目持續(xù)收集數(shù)據(jù)，用于模型修正，以盡快滿足檢測(cè)需求。

表2 可用于檢測(cè)項(xiàng)目明細(xì)表

表3 已開展應(yīng)用的樣品明細(xì)表

2.2 數(shù)據(jù)分析

根據(jù)日常分析情況，選取2種產(chǎn)品（車用汽油、車用柴油）進(jìn)行分析展示及分析，如表4、表5所示。

表5 車用柴油數(shù)據(jù)對(duì)比

2.3 應(yīng)用擴(kuò)展

通過實(shí)驗(yàn)室LIMS系統(tǒng)管理員和儀器設(shè)備工程師的溝通交流，確定了近紅外儀器分析數(shù)據(jù)的采集方法，可將近紅外儀器分析數(shù)據(jù)導(dǎo)入LIMS系統(tǒng)，可自動(dòng)生成檢測(cè)報(bào)告和數(shù)據(jù)臺(tái)賬，方便快捷,如圖3。

續(xù)表

借助于LIMS系統(tǒng)的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析功能，可以對(duì)近紅外的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，當(dāng)數(shù)據(jù)出現(xiàn)較大偏差時(shí)及時(shí)更新近紅外數(shù)據(jù)模型，以保證模型的覆蓋范圍。

3 改善效果

3.1 成本節(jié)約

實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過三個(gè)月時(shí)間的儀器使用，分別檢測(cè)車用汽油70批次，汽油基礎(chǔ)油72批次，車用柴油113批次。僅辛烷值、十六烷值兩項(xiàng)檢測(cè)，可約節(jié)省檢測(cè)成本20余萬元。近紅外設(shè)備唯一消耗品是樣品管，可重復(fù)使用，使用近紅外設(shè)備出具檢測(cè)數(shù)據(jù)，能大大降低檢測(cè)成本。通過定期與傳統(tǒng)儀器進(jìn)行比對(duì)來保障模型適用性和數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度。

預(yù)估每年節(jié)省成本達(dá)百萬元，節(jié)省本崗位人力約50%左右。

3.2 效率提升

以辛烷值分析為例：常規(guī)辛烷值機(jī)分析時(shí)間為1.5 h（不含預(yù)熱時(shí)間），消耗標(biāo)油（單個(gè)樣品預(yù)計(jì)600元）；近紅外分析儀分析時(shí)間1 min，無消耗。

以十六烷值分析為例：常規(guī)十六烷值機(jī)分析時(shí)間1.5 h（不含預(yù)熱時(shí)間），消耗標(biāo)油（單個(gè)樣品預(yù)計(jì)710元）；近紅外分析儀分析時(shí)間1 min，無消耗。

3.3 綠色環(huán)保

常規(guī)化驗(yàn)儀器處于高溫、高壓狀態(tài)，化驗(yàn)樣品易燃、易爆、易揮發(fā)，且存在一定毒性，對(duì)化驗(yàn)員人身安全及呼吸道健康等造成潛在危害。采用近紅外光譜分析儀器，無需提前處理樣品、試劑，常溫下工作，即節(jié)能環(huán)保，又保障了化驗(yàn)人員人身安全及健康，如圖4所示。

圖4 車用汽油數(shù)據(jù)對(duì)比

4 總結(jié)

近紅外光譜分析技術(shù)經(jīng)過二三十年的發(fā)展應(yīng)用，成為分析領(lǐng)域的熱點(diǎn)技術(shù)，具有成本低、效率高、環(huán)保安全等優(yōu)點(diǎn)，有力的推動(dòng)了油品快速分析檢測(cè)技術(shù)的進(jìn)步，使得裝置生產(chǎn)、油庫(kù)、加油站等快檢成為可能。