乙酰丙酸酯催化合成研究進(jìn)展

李 磊， 王敏超， 馬 嬌， 許占威， 張雅靜， 賈松巖,3*

(1.沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142；2.中國科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連 116023；3.大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

隨著全球經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，人類對于能源的需求呈大幅攀升的態(tài)勢。然而，傳統(tǒng)的化石能源儲量有限、不可再生，并且長期使用化石能源也對生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的負(fù)面影響，開發(fā)和利用清潔的可再生能源符合可持續(xù)發(fā)展的要求。生物質(zhì)能源具有可再生、無污染、可富集太陽能并能有效降低大氣中的二氧化碳含量等關(guān)鍵屬性，被視為一種非常具有潛力的替代能源。利用生物質(zhì)生產(chǎn)化工產(chǎn)品是對于傳統(tǒng)化石能源實(shí)現(xiàn)補(bǔ)充與替代的有效途徑[1]。當(dāng)前，從糧食安全的角度考慮，以糧食作物為原料的第一代生物質(zhì)能源利用技術(shù)受到了質(zhì)疑。而從可持續(xù)發(fā)展的角度來看，以林木資源等富含木質(zhì)纖維素為原料的第二代生物質(zhì)能源利用技術(shù)具有更加良好的應(yīng)用前景[2]。乙酰丙酸是一種來源于生物質(zhì)的重要化學(xué)品，也是美國能源部報(bào)告中提出的最具潛力的12種平臺化合物之一[3]。乙酰丙酸通過下游轉(zhuǎn)化工藝可獲得多種衍生化學(xué)品并能應(yīng)用于許多領(lǐng)域，例如，通過酯化可獲取一系列酯類產(chǎn)物，可用于替代燃料、食用香料、塑化劑等領(lǐng)域[4]；通過還原環(huán)化可獲得γ-戊內(nèi)酯，可用作有機(jī)中間體、溶劑以及油品添加劑等[5]；通過氨基化可衍生為5-氨基乙酰丙酸，這是一種無公害的除草劑[6]；通過加氫還原可獲得1,4-戊二醇，可應(yīng)用于高分子、醫(yī)藥合成等領(lǐng)域[7-8]。近年來，人們對于未來可能出現(xiàn)的燃料資源短缺問題產(chǎn)生了嚴(yán)重的擔(dān)憂。作為一種替代能源技術(shù)，利用生物質(zhì)合成可再生燃料引起了研究者的廣泛關(guān)注。由乙酰丙酸獲取的酯類化學(xué)品是一類具有潛力的替代燃料，擁有較為優(yōu)良的能量密度或燃燒熱值，能量密度為31.53 kJ/mL，優(yōu)于乙醇的能量密度(29.77 kJ/mL)[9]，顯示其作為燃料的潛力。同時(shí)，乙酰丙酸酯的低位熱值隨其含碳量的增加而提高，乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸正丁酯、乙酰丙酸正己酯和乙酰丙酸正辛酯的低位熱值分別為24.8、 27.1、 29.4和31.7 kJ/mL。其中，乙酰丙酸正己酯和乙酰丙酸正辛酯與汽油的相應(yīng)參數(shù)(30～33 kJ/mL)非常接近，表明長鏈高含碳的乙酰丙酸酯更具有作為優(yōu)良燃料的潛力[10]。另外，乙酰丙酸酯中有一定的氧含量，這些氧可以促進(jìn)燃料的充分燃燒，減少因不完全燃燒而造成的顆粒污染物排放[11]。因此，乙酰丙酸酯是一類優(yōu)良的燃料或燃料添加劑。開發(fā)高效合成乙酰丙酸酯的工藝將為生物質(zhì)資源的綜合利用提供有用參考。筆者將結(jié)合近年來國內(nèi)外的最新研究進(jìn)展，對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中幾種代表性催化合成乙酰丙酸酯的方法，包括乙酰丙酸酯化法、糠醇醇解法、單糖轉(zhuǎn)化法以及纖維素原料轉(zhuǎn)化法進(jìn)行了介紹，以期為乙酰丙酸酯的合成及開發(fā)利用提供參考。

1 乙酰丙酸酯化法

1.1 總述

可通過單糖、多糖、纖維素等生物質(zhì)資源獲取乙酰丙酸[12-14]，乙酰丙酸再與醇通過酯化反應(yīng)可獲得多種乙酰丙酸酯，該方法一般需要使用酸或酶催化劑。如圖1所示，通過調(diào)變醇的碳鏈結(jié)構(gòu)可獲得不同的乙酰丙酸酯。

圖1 乙酰丙酸酯化的反應(yīng)式Fig.1 The reaction for the esterification of levulinic acid

1.2 酸催化

酸催化劑主要包括均相的無機(jī)酸、金屬鹽等，以及非均相的多種功能化酸性材料。采用均相的無機(jī)酸催化合成乙酰丙酸酯可追溯到20世紀(jì)90年代，Bart等[15]報(bào)道了乙酰丙酸與正丁醇在H2SO4作用下的酯化反應(yīng)。近年來，研究較多的均相催化劑包括金屬鹽、雜多酸、酸性離子液體等。Huang等[16]采用Al2(SO4)3為催化劑，微波加熱，110 ℃下反應(yīng)10 min，乙酰丙酸與甲醇酯化產(chǎn)物的收率可達(dá)99%。對比發(fā)現(xiàn)，采用CrCl3、SnCl4、FeCl3也能獲得與Al2(SO4)3接近的催化效果。Huang等認(rèn)為這些金屬鹽能通過醇解或水解生成H+，進(jìn)而經(jīng)歷Br?nsted酸催化過程。Martins等[17]采用Fe2(SO4)3為催化劑，酸醇物質(zhì)的量之比為1 ∶3，乙酰丙酸與乙醇在60 ℃下反應(yīng)4 h，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，乙酰丙酸乙酯的選擇性90%以上。Vilanculo等[18]報(bào)道了硅鎢酸(H4SiW12O40)在室溫下催化乙酰丙酸與乙醇酯化，酸醇物質(zhì)的量之比為1 ∶18，25 ℃下反應(yīng)8 h，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率為90%，乙酰丙酸乙酯的選擇性達(dá)95%以上。Kalghatgi等[19]利用酸性離子液體1-甲基咪唑硫酸氫鹽([MIM]HSO4)催化乙酰丙酸與正丁醇酯化，酸醇物質(zhì)的量之比為1 ∶2，90 ℃下反應(yīng)90 min，乙酰丙酸正丁酯的收率為89.6%，并且該催化劑也適用于乙酰丙酸與正己醇、叔丁醇等長鏈或空間位阻較大的醇酯化。最近，Jia等[10]報(bào)道了WCl6能在低溫下實(shí)現(xiàn)乙酰丙酸與正己醇的有效酯化，酸醇物質(zhì)的量之比為1 ∶5，50 ℃下反應(yīng)30 min，乙酰丙酸正己酯的收率可達(dá)85%，且該體系也適用于其它一些空間位阻較大的異構(gòu)己醇或正辛醇的酯化。雖然均相酸催化劑的活性較高，但催化劑與產(chǎn)物分離困難、催化劑廢液污染等問題是相關(guān)體系需要面對的難題。

目前研究的非均相酸催化劑主要是一些功能化的固體酸，將均相酸催化劑的活性中心引入到載體上，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)催化劑的非均相化。Kong等[20]利用負(fù)載硅鎢酸的硅膠催化乙酰丙酸與乙醇酯化，酸醇物質(zhì)的量之比為1 ∶8，84 ℃下反應(yīng)4 h，產(chǎn)物收率為97%。Desidery等[21]以磺化的金屬有機(jī)框架材料UiO66為催化劑，酸醇物質(zhì)的量之比為1 ∶10，80 ℃下反應(yīng)6 h，乙酰丙酸與乙醇酯化產(chǎn)物的收率為87%。Liu等[22]采用甘蔗渣為碳源，磺化后的材料可催化乙酰丙酸與乙醇酯化，酸醇物質(zhì)的量之比為1 ∶5，120 ℃下反應(yīng)9 h，產(chǎn)物收率為87%。Zhao等[23]以木質(zhì)素和蒙脫土為混合載體制備了富含磺酸根的固體酸，并研究了乙酰丙酸與正丁醇的酯化，酸醇物質(zhì)的量之比為1 ∶1.4，120 ℃下反應(yīng)4 h，產(chǎn)物的收率高達(dá)98.5%。Zhou等[24]采用負(fù)載磺酸基團(tuán)的鈦酸基納米管可實(shí)現(xiàn)乙酰丙酸與正丁醇的有效酯化，酸醇物質(zhì)的量之比為1 ∶5，120 ℃下反應(yīng)4 h，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率為86.8%，乙酰丙酸正丁酯的選擇性為99.7%。Chermahini等[25]合成了負(fù)載Al的MCM- 41材料并催化乙酰丙酸與正丁醇和異丁醇酯化，酸醇物質(zhì)的量之比為1 ∶5，120 ℃下反應(yīng)8 h，兩種酯化產(chǎn)物的收率均可達(dá)到約90%。這些非均相催化劑一般具有可循環(huán)利用性，但其催化活性不如均相催化劑，通常需要較高溫度和較長的反應(yīng)時(shí)間才能實(shí)現(xiàn)較優(yōu)的反應(yīng)性能。

乙酰丙酸酯化機(jī)理如圖2所示。

圖2 乙酰丙酸酯化的反應(yīng)機(jī)理示意圖[18,24]Fig.2 The schematic mechanisms for the esterification of levulinic acid[18,24]

目前的研究一般認(rèn)為，酸催化劑首先使乙酰丙酸羧基中的羰基氧原子質(zhì)子化，經(jīng)電荷轉(zhuǎn)移，羧基的碳原子形成碳正離子；而后，原料醇中的氧原子通過孤對電子對碳正離子進(jìn)行親核進(jìn)攻，再經(jīng)脫水和脫質(zhì)子過程形成乙酰丙酸酯[15,18]。Zhou等[24]最近的研究顯示：乙酰丙酸與正丁醇發(fā)生酯化反應(yīng)時(shí)，首先通過烯醇形式生成呋喃環(huán)狀中間體，之后正丁醇分子親核進(jìn)攻上述中間體，再經(jīng)過脫質(zhì)子和脫正丁醇過程生成乙酰丙酸正丁酯。

1.3 生物酶催化

目前，乙酰丙酸酯化主要采用的酶催化劑是脂肪酶。Badgujar等[26]采用固定化脂肪酶(Candidaantarctica)可以有效地實(shí)現(xiàn)乙酰丙酸與甲醇、乙醇、正丙醇、正(異)丁醇、正(異)戊醇、正己醇等酯化，在甲基叔丁基醚(MTBE)溶劑中，45 ℃下反應(yīng)8 h，各種酯化產(chǎn)物的收率可達(dá) 94%～99%。Zhou等[27]也采用上述固定化脂肪酶為催化劑，發(fā)現(xiàn)乙酰丙酸可與正丁醇、正辛醇、正十二醇進(jìn)行有效的酯化反應(yīng)，40 ℃ 下反應(yīng)12 h，乙酰丙酸正十二醇酯的收率可達(dá)約90%，而相應(yīng)的正辛酯和正丁酯的收率約為80%和70%。Di等[28]以固定化脂肪酶Novozym 435為催化劑合成了乙酰丙酸甲酯，采用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(BMIM[PF6])作為反應(yīng)媒介，30 ℃下反應(yīng)24 h，產(chǎn)物收率達(dá)到93%。研究發(fā)現(xiàn)：BMIM[PF6]可以抑制產(chǎn)物的水解，從而提高其收率。徐艷麗等[29]以Novozym 435為催化劑合成乙酰丙酸乙酯，在MTBE中，45 ℃下反應(yīng)2.8 h，產(chǎn)物收率為87.6%。雖然采用酶催化工藝獲得乙酰丙酸酯的收率較高，也能實(shí)現(xiàn)乙酰丙酸與一些空間位阻較大的醇有效酯化，但酶催化工藝耗時(shí)一般較長，并且對于反應(yīng)環(huán)境與條件的要求嚴(yán)格，這對于相關(guān)工藝的規(guī)?；茝V仍是一個(gè)限制因素。

2 糠醇醇解法

糠醇醇解制備乙酰丙酸酯的基礎(chǔ)是制備糖醇，首先將生物質(zhì)中的半纖維素降解為戊聚糖，戊聚糖經(jīng)過水解和選擇性脫水轉(zhuǎn)化為糠醛，再進(jìn)一步選擇性加氫獲得糠醇。以糠醇和醇為反應(yīng)底物，在酸催化劑的作用下轉(zhuǎn)化可得乙酰丙酸酯，反應(yīng)路徑如圖3所示。

圖3 糠醇醇解制備乙酰丙酸酯的反應(yīng)路徑Fig.3 The reaction for the production of levulinate esters by the alcoholysis of furfuryl alcohol

糠醇醇解法也適用于催化合成碳鏈更長的乙酰丙酸酯。Zhang等[35]采用一種有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子的雜化固體酸催化劑([MIMBS]3PW12O40)催化糠醇與正丁醇有效醇解，在110 ℃反應(yīng)12 h，乙酰丙酸正丁酯的收率可達(dá)93%。研究發(fā)現(xiàn)：體系中含有適量的水有利于生成反應(yīng)中間體，進(jìn)而促進(jìn)醇解的進(jìn)行。Tiwari等[36]制備了一種負(fù)載雜多酸且用錫離子交換改性的蒙脫土催化劑催化合成乙酰丙酸正丁酯，糠醇與正丁醇物質(zhì)的量之比1 ∶20，120 ℃下反應(yīng)3 h，產(chǎn)物收率高達(dá)97.5%。Yang等[37]利用廢紙制備了含磺酸根的磁性可回收炭催化劑并催化合成乙酰丙酸正丁酯，糠醇與正丁醇物質(zhì)的量之比1 ∶50，120 ℃下反應(yīng)5 h，產(chǎn)物收率為90.6%。Gupta等[38]以磺酸官能化的鉿有機(jī)框架材料UiO66為催化劑，有效地實(shí)現(xiàn)了糠醇與多種醇的醇解反應(yīng)，120 ℃下反應(yīng)2～4 h，乙酰丙酸與甲醇、乙醇、正丙醇醇解產(chǎn)物的收率為76%～85%，而乙酰丙酸正戊酯和正己酯的收率也可達(dá)到約60%。

糠醇醇解制乙酰丙酸酯的反應(yīng)機(jī)理如圖4所示，通常認(rèn)為糠醇先與醇發(fā)生醚化作用，之后醇分子在催化劑的作用下與醚進(jìn)行1,4-加成，再經(jīng)過脫質(zhì)子、脫醇分子、質(zhì)子化、分子重排、開環(huán)、分子重排等步驟最終形成乙酰丙酸酯[35]。

圖4 糠醇醇解制乙酰丙酸酯的反應(yīng)機(jī)理 [35]Fig.4 The mechanism for the synthesis of levulinate esters by the alcoholysis of furfuryl alcohol[35]

一般來說，采用糠醇醇解法獲得乙酰丙酸酯的收率比較高。然而，糠醇自身需要經(jīng)過上游工藝的制備，整體工藝路線比較繁雜，過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物將增加糠醇的分離難度，對反應(yīng)設(shè)備要求高，也將影響乙酰丙酸酯的純度[39]。

3 單糖轉(zhuǎn)化法

3.1 概述

單糖轉(zhuǎn)化主要是六碳糖在醇類試劑中的轉(zhuǎn)化，通常是一個(gè)串聯(lián)反應(yīng)過程，需要經(jīng)歷不同的中間反應(yīng)步驟，因此由單糖直接轉(zhuǎn)化獲取乙酰丙酸酯的方法被稱為“一鍋法”。與前述的乙酰丙酸酯化和糠醇醇解相比，單糖可以較為容易地從自然界中的生物質(zhì)資源獲取，更具有成本優(yōu)勢。常見的六碳糖包括葡萄糖、果糖、甘露糖以及半乳糖等。其中，葡萄糖和果糖因儲量較高、成本較低而被廣泛研究。目前，單糖轉(zhuǎn)化制備乙酰丙酸酯的催化劑多為傳統(tǒng)的無機(jī)酸，但這些催化劑難以分離，嚴(yán)重污染環(huán)境。近年來，隨著環(huán)保意識的加強(qiáng)，人們對均相催化劑的研究側(cè)重于采用低濃度的無機(jī)酸或金屬鹽等，而非均相催化劑因?yàn)榭苫厥绽貌⒛苡行p少污染而備受青睞。

3.2 均相催化劑

Xu等[40]采用0.1%的H2SO4作為催化劑，催化葡萄糖和果糖在乙醇中轉(zhuǎn)化制乙酰丙酸乙酯，結(jié)果表明：葡萄糖在200 ℃下反應(yīng)2 h，乙酰丙酸乙酯的收率約為40%；而果糖在180 ℃反應(yīng)1 h，乙酰丙酸乙酯的收率約為70%。該研究認(rèn)為葡萄糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸乙酯的反應(yīng)經(jīng)歷葡萄糖異構(gòu)化為果糖的過程，這解釋了葡萄糖轉(zhuǎn)化性能偏低的原因。Chen等[41]分別以H2SO4和Al2(SO4)3為催化劑，研究催化劑的Br?nsted酸性和Lewis酸性對各種糖類在甲醇中直接轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果顯示：兩種催化劑對于葡萄糖轉(zhuǎn)化的影響差別很小，160 ℃下反應(yīng)1 h，乙酰丙酸甲酯的收率約70%，但H2SO4對于果糖的轉(zhuǎn)化具有更優(yōu)的催化性能，相同的條件下果糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯的收率約為85%，而Al2(SO4)3作用下的產(chǎn)物收率約為70%。Zhao等[42]制備了一系列金屬改性的磷鎢酸鹽M-HPW(M=K、Fe、Ag)，并催化果糖轉(zhuǎn)化制乙酰丙酸乙酯。研究發(fā)現(xiàn)：含有強(qiáng)Br?nsted酸性的HPW催化活性最高，但它溶于乙醇，不易分離，其他金屬鹽改性的HPW也存在回收困難、價(jià)格昂貴等問題，考慮到催化劑的成本、目標(biāo)產(chǎn)物的收率和催化劑的分離等，選擇了K-HPW作為催化劑，在150 ℃下反應(yīng)1 h，乙酰丙酸乙酯的收率為68.7%。Liu等[43]研究改性H3PW12O40催化果糖轉(zhuǎn)化時(shí)發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)以H3PW12O40為催化劑，果糖在甲醇中130 ℃下反應(yīng)2 h，乙酰丙酸甲酯的收率為60.4%；采用FeCl3改性的磷鎢酸作催化劑，相同條件下乙酰丙酸甲酯的收率可提高到73.7%。

雖然多數(shù)均相催化劑是已經(jīng)商業(yè)化的產(chǎn)品，減少了復(fù)雜的催化劑制備過程，并且獲得乙酰丙酸酯的收率較高，但這些均相催化劑存在著對反應(yīng)設(shè)備要求高、分離復(fù)雜、回收利用困難等缺點(diǎn)。

3.3 非均相催化劑

單糖轉(zhuǎn)化制乙酰丙酸酯常用的非均相催化劑種類較多，包括磺化碳材料、沸石分子篩、固體超強(qiáng)酸以及其他多種具有酸性位的功能化材料等。磺化碳材料具有成本低、酸性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性較好、易于分離回收且環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。Liu等[44]制備了對苯乙烯磺酸碳納米管(CNT-PSSA)催化劑，在120 ℃反應(yīng)30 h，果糖完全轉(zhuǎn)化，乙酰丙酸乙酯的收率達(dá)86%。然而，該磺化碳催化劑存在穩(wěn)定性較差的問題，循環(huán)使用5次后，乙酰丙酸乙酯的收率下降至69%。催化活性降低的原因一方面可能是催化劑表面的腐質(zhì)酸積累，另一方面可能是催化劑表面的磺酸根基團(tuán)流失導(dǎo)致酸性降低。Babaei等[45]最近采用一種磺化碳催化劑CMK-3實(shí)現(xiàn)了葡萄糖在正丁醇中轉(zhuǎn)化制乙酰丙酸正丁酯，190 ℃下反應(yīng)5 h，產(chǎn)物收率達(dá)到70.4%，且催化劑循環(huán)利用性良好。

沸石分子篩作為一種固體酸催化劑，不腐蝕反應(yīng)器、熱穩(wěn)定性好、易回收利用，也已被廣泛研究和應(yīng)用。Yang等[46]以Sn-Al-β沸石分子篩催化葡萄糖在甲醇中轉(zhuǎn)化，0.4 MPa氮?dú)夥諊校?80 ℃下反應(yīng)5 h，乙酰丙酸甲酯的收率為49%，且循環(huán)利用5次后，催化劑活性較穩(wěn)定。Xu等[47]研究了USY沸石分子篩與H2SO4分別作催化劑時(shí)葡萄糖在乙醇中的轉(zhuǎn)化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)USY沸石的使用量(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為2.5%時(shí)，180 ℃下反應(yīng)2 h，乙酰丙酸乙酯的收率約為45%。USY沸石能限制二乙基醚副產(chǎn)物的形成，進(jìn)而促進(jìn)葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-乙氧基甲基糠醛中間體。Chang等[48]協(xié)同使用USY沸石和低濃度H2SO4作共催化劑，催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸乙酯，USY沸石和H2SO4的用量分別為2%和0.1%時(shí)，180 ℃下反應(yīng)2 h，產(chǎn)物收率達(dá)51.5%。

酸化的金屬氧化物SO42-/MxOy是一類典型的固體超強(qiáng)酸催化劑，其制備方法比較簡單、易分離、可循環(huán)利用、熱穩(wěn)定性好。Njagi等[49]制備了一種雙金屬固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2-ZrO2，該催化劑能夠高效催化果糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯，當(dāng)ZrO2為50%時(shí)，催化劑的活性最優(yōu)，200 ℃下反應(yīng)1 h，產(chǎn)物收率為71%。經(jīng)過高溫煅燒除去沉積在表面的腐質(zhì)物，催化劑可以實(shí)現(xiàn)再生。劉娣等[50]合成了SO42-/SnO2固體酸催化劑，并在正丁醇體系中催化葡萄糖轉(zhuǎn)化制乙酰丙酸正丁酯。在200 ℃下反應(yīng)2 h，產(chǎn)物收率最高為33.1%；然而，該催化劑的循環(huán)利用性能不佳，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：回收的催化劑酸強(qiáng)度和酸量均出現(xiàn)降低。

當(dāng)前，許多功能化的酸性材料也廣泛應(yīng)用于六碳糖轉(zhuǎn)化制乙酰丙酸酯的研究中。Pan等[51]以對苯二烯為原料合成了一種富含磺酸根的介孔聚合物材料催化劑，可將果糖在甲醇中轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯，在170 ℃下反應(yīng)15 h，產(chǎn)物收率約為65%。Liu等[52]利用離子交換法改性蒙脫土，在蒙脫土中引入了錫離子，結(jié)果顯示：在2 MPa氮?dú)夥諊校?20 ℃下反應(yīng)6 h，該催化劑可將葡萄糖與甲醇轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯，產(chǎn)物收率為59.7%。

圖5分別以葡萄糖和果糖為例，對單糖轉(zhuǎn)化制乙酰丙酸酯的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行說明。以葡萄糖為例[53]：葡萄糖先與乙醇進(jìn)行醚化脫水反應(yīng)生成乙基葡萄糖苷，乙基葡萄糖苷可直接脫水生成中間體5-乙氧基甲基糠醛，或乙基葡萄糖苷先異構(gòu)化為乙基果糖苷，然后通過脫水生成5-乙氧基甲基糠醛，后者再進(jìn)一步水解獲得乙酰丙酸乙酯。以果糖為例[54]：果糖先與乙醇脫水生成2-二乙氧基甲基-5-乙氧基甲基呋喃，再經(jīng)歷水解脫乙醇轉(zhuǎn)化為5-乙氧基甲基糠醛，后者進(jìn)一步水解獲得乙酰丙酸乙酯。

圖5 葡萄糖(Ⅰ)和果糖(Ⅱ)轉(zhuǎn)化制乙酰丙酸乙酯的反應(yīng)機(jī)理[53-54]Fig.5 The mechanisms for the conversion of glucose(Ⅰ) and fructose(Ⅱ) into ethyl levulinate[53-54]

4 纖維素類原料轉(zhuǎn)化法

4.1 反應(yīng)路徑

纖維素是自然界中儲量最豐富的生物質(zhì)資源，一般占植物中木質(zhì)纖維素干質(zhì)量的50%左右，是一種主要由葡萄糖單元通過β-1,4-糖苷鍵連接而成的高聚物。與乙酰丙酸和糠醇相比，利用來源更廣泛、價(jià)格更低廉的纖維素作為原料來合成乙酰丙酸酯將更具有成本優(yōu)勢。圖6展示了纖維素原料轉(zhuǎn)化制乙酰丙酸酯的反應(yīng)路徑：纖維素首先經(jīng)過水解生成葡萄糖，而后葡萄糖再經(jīng)歷單糖轉(zhuǎn)化過程可獲得乙酰丙酸酯。纖維素直接轉(zhuǎn)化獲取乙酰丙酸酯的方法也是“一鍋法”轉(zhuǎn)化。針對纖維素轉(zhuǎn)化制乙酰丙酸酯，所采用的催化劑需要兼顧纖維素水解制葡萄糖以及葡萄糖轉(zhuǎn)化兩個(gè)主要的反應(yīng)過程。目前用于纖維素直接轉(zhuǎn)化獲取乙酰丙酸酯的催化體系主要是酸體系，催化劑主要包括無機(jī)酸、有機(jī)酸、雜多酸、金屬鹽和固體酸等。

圖6 纖維素類原料轉(zhuǎn)化制乙酰丙酸酯的反應(yīng)路徑Fig.6 The reaction path for the production of levulinate esters from cellulosic biomass

4.2 纖維素轉(zhuǎn)化

4.2.1均相催化劑 H2SO4是一種常用的無機(jī)酸催化劑，早在1895年就有研究報(bào)道關(guān)于H2SO4催化纖維素水解的工作[55]。直到目前，H2SO4仍然廣泛應(yīng)用于纖維素水解制葡萄糖的研究工作中[56-57]。在單糖轉(zhuǎn)化法中，H2SO4作為均相催化劑能夠?qū)⑵咸烟寝D(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯[40-41]。與H3PO4、HCOOH和CH3COOH等相比，H2SO4具有更強(qiáng)的Br?nsted酸性，其催化活性更高。因此，H2SO4是一種催化纖維素直接轉(zhuǎn)化制乙酰丙酸酯的常用均相催化劑。Wu等[58]采用H2SO4為催化劑，在近臨界甲醇中催化纖維素轉(zhuǎn)化制乙酰丙酸甲酯，190 ℃下反應(yīng)5 h，乙酰丙酸甲酯的收率可達(dá)55%。Wu等認(rèn)為甲基葡萄糖苷是纖維素轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯的一種中間產(chǎn)物，而H2SO4對于纖維素轉(zhuǎn)化為甲基葡萄糖苷的催化作用強(qiáng)于其催化甲基葡萄糖苷進(jìn)一步醇解制乙酰丙酸甲酯。Li等[59]采用超低濃度的H2SO4作為催化劑研究了纖維素在甲醇中的轉(zhuǎn)化，研究發(fā)現(xiàn)：即使當(dāng)H2SO4濃度低至0.01 mol/L時(shí)也能提供足夠的酸度實(shí)現(xiàn)纖維素的完全轉(zhuǎn)化，并且低酸度、高溫度有利于乙酰丙酸甲酯的生成，在210 ℃下反應(yīng)2 h，乙酰丙酸甲酯的收率約為50%。賀小亮等[60]采用H2SO4為催化劑，在甘油/甲醇質(zhì)量比為1 ∶5的體系中研究了微晶纖維素的轉(zhuǎn)化，結(jié)果顯示：在200 ℃下反應(yīng)30 min，纖維素的轉(zhuǎn)化率為93.7%，而乙酰丙酸甲酯的收率僅為25.1%，說明在較高溫度條件下H2SO4也會(huì)使纖維素發(fā)生許多副反應(yīng)。此外，該體系中的甘油會(huì)在高溫下參與反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物組成更加復(fù)雜。

考慮到H2SO4的腐蝕性、污染性等問題，其他均相酸催化劑也得到了廣泛關(guān)注。Tominaga等[61]采用Lewis酸和Br?nsted酸組成共催化劑在甲醇中催化纖維素轉(zhuǎn)化，結(jié)果顯示：當(dāng)In(OTf)3分別與對甲苯磺酸、苯磺酸和2-萘磺酸作為共催化劑時(shí)，160 ℃下反應(yīng)5 h，乙酰丙酸甲酯的收率分別為70%、 72%和75%。Tominaga等認(rèn)為催化劑中的磺酸基團(tuán)主要催化纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖，而In(OTf)3則主要催化葡萄糖轉(zhuǎn)化制乙酰丙酸甲酯。Dai等[62]采用Al(OTf)3為催化劑催化纖維素在乙醇中轉(zhuǎn)化，結(jié)果顯示：180 ℃下反應(yīng)2 h，乙酰丙酸乙酯的收率為37.2%。該研究認(rèn)為Al(OTf)3的主要作用是促進(jìn)纖維素降解獲得的葡萄糖異構(gòu)化為果糖，而果糖更容易轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸乙酯。Song等[63]采用吡啶類雜多酸離子液體[PyPS]3PW12O40催化纖維素轉(zhuǎn)化制乙酰丙酸甲酯，在150 ℃和2 MPa壓力的條件下反應(yīng)5 h，纖維素完全轉(zhuǎn)化，乙酰丙酸甲酯的收率可達(dá)71.4%。Song等認(rèn)為該催化劑能夠?qū)⒗w維素高效地轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸，而原位生成的乙酰丙酸經(jīng)歷快速的酯化反應(yīng)，從而獲得產(chǎn)物。Huang等[64]在甲醇/水體系中，以Al2(SO4)3催化纖維素轉(zhuǎn)化制乙酰丙酸甲酯，結(jié)果顯示：采用800 W微波加熱，180 ℃下反應(yīng)40 min，產(chǎn)物收率為70.6%。研究發(fā)現(xiàn)體系中引入適量水可減少胡敏素的形成，也可抑制醚類副產(chǎn)物的產(chǎn)生，并減少甲醇溶劑的消耗。Al2(SO4)3水解可生成具有Lewis酸性的[Al(OH)x(H2O)y]n+和Br?nsted酸性的H+，H+主要促進(jìn)纖維素的水解，[Al(OH)x(H2O)y]n+主要促進(jìn)葡萄糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯。

4.2.2非均相催化劑 目前，非均相催化劑也已經(jīng)廣泛用于纖維素水解工藝中[65]。因此，選用能夠同時(shí)滿足纖維素水解和葡萄糖轉(zhuǎn)化要求的非均相催化劑也將為乙酰丙酸酯的合成提供可能。Rataboul等[66]采用雜多酸銫鹽為催化劑，在超臨界甲醇/水(質(zhì)量比90 ∶10)體系中，可將微晶纖維素轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯。以Cs2.5H0.5PW12O40為催化劑，在300 ℃和10 MPa壓力條件下反應(yīng)1 min，乙酰丙酸甲酯的收率為20%。雖然該方法得到的乙酰丙酸甲酯收率較低，但可以快速地將纖維素轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化學(xué)品，無毒環(huán)保，有較大的開發(fā)利用前景。Zhang等[67]合成了一種同時(shí)含有Br?nsted酸、Lewis酸以及堿活性位點(diǎn)的三功能固體酸催化劑Cs10.6[H2.4GeNb13O41]，可用于纖維素轉(zhuǎn)化制乙酰丙酸甲酯，研究表明：在165 ℃下反應(yīng)10 h，纖維素轉(zhuǎn)化率為86%，乙酰丙酸甲酯的收率為53%。結(jié)合反應(yīng)過程，酸、堿活性位的主要作用可歸納為[67]：1) Br?nsted酸性位和Lewis酸性位可促進(jìn)纖維素轉(zhuǎn)化為甲基葡萄糖苷；2) Lewis酸性位和堿性位可促進(jìn)甲基葡萄糖苷異構(gòu)為甲基果糖苷；3) Br?nsted酸性位可促進(jìn)甲基果糖苷轉(zhuǎn)化為5-甲氧基甲基糠醛，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯。Zhou等[68]協(xié)同使用硅鎢酸和Sn-β沸石可有效催化α-纖維素和微晶纖維素轉(zhuǎn)化制乙酰丙酸甲酯，研究發(fā)現(xiàn)：單獨(dú)使用硅鎢酸或Sn-β沸石時(shí)，纖維素原料均不能有效轉(zhuǎn)化；當(dāng)兩種催化劑協(xié)同作用時(shí)，160 ℃下反應(yīng)10 h，乙酰丙酸甲酯的收率最高可達(dá)62%。

4.3 天然纖維素原料轉(zhuǎn)化

近年來，以纖維素轉(zhuǎn)化合成乙酰丙酸酯的工作吸引了廣泛關(guān)注，研究也推廣至以天然纖維素原料的轉(zhuǎn)化工藝中。纖維素的獲取也需要對天然生物質(zhì)原料進(jìn)行預(yù)處理并提純，這也增加了額外的操作步驟與成本。如能通過“一鍋法”將成本更加低廉的天然纖維素原料直接轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯將更符合經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展的需求，相關(guān)研究(見表1)成為了該領(lǐng)域的熱門課題。

表1 近期關(guān)于天然纖維素原料轉(zhuǎn)化制乙酰丙酸酯的研究進(jìn)展Table 1 Recent advances on the synthesis of levulinate esters from natural cellulosic materials

由表1可知，乙酰丙酸酯的收率主要與原料種類、催化劑、反應(yīng)條件等密切相關(guān)。一般來說，利用天然纖維素原料合成乙酰丙酸酯的收率相比纖維素或單糖轉(zhuǎn)化所得結(jié)果偏低，主要是由于天然纖維素原料的組成較為復(fù)雜，不僅含有纖維素，還包含半纖維素、木質(zhì)素以及其他組分。木質(zhì)素的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難以降解，這可能阻礙催化劑與纖維素的接觸，導(dǎo)致纖維素轉(zhuǎn)化活性不高。此外，半纖維素的結(jié)構(gòu)較纖維素更加復(fù)雜，水解產(chǎn)生的單糖、寡聚糖種類多，容易發(fā)生更多副反應(yīng)，造成產(chǎn)物組成復(fù)雜。Guan等[69]研究小麥秸稈轉(zhuǎn)化時(shí)，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析，檢測到了24種液態(tài)產(chǎn)物，與目標(biāo)產(chǎn)物乙酰丙酸乙酯含量相近的產(chǎn)物就有8種。關(guān)倩等[70]研究小麥秸稈加壓液化制備乙酰丙酸乙酯時(shí)也發(fā)現(xiàn)，液體產(chǎn)物中含有羧酸、酯、酮、醛、酚等多種產(chǎn)物，主要來源于原料中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的降解轉(zhuǎn)化。Chen等[71]測試了浮萍的主要成分，結(jié)果顯示:淀粉、纖維素、半纖維素分別占30.45%、 10.12%、 37.77%，而木質(zhì)素僅占1.63%。淀粉、纖維素和半纖維素水解將會(huì)生成較多以葡萄糖為主的六碳糖，這是浮萍轉(zhuǎn)化制乙酰丙酸酯收率較高的主要原因。Liu等[72]研究浮萍催化轉(zhuǎn)化制備乙酰丙酸乙酯時(shí)發(fā)現(xiàn)，在HCl的作用下，180 ℃反應(yīng)15 min，浮萍水解為葡萄糖的收率可達(dá)93%。

從反應(yīng)機(jī)理的角度分析，纖維素類原料轉(zhuǎn)化的本質(zhì)是原料首先水解為單糖，之后單糖再經(jīng)歷單糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程獲得乙酰丙酸酯。因此，對于纖維素類原料轉(zhuǎn)化法，催化劑需要兼顧纖維素水解與單糖轉(zhuǎn)化，催化劑的設(shè)計(jì)與合成是重要的研究課題。目前，已經(jīng)報(bào)道的催化劑仍以H2SO4或其他含有磺酸根的催化劑為主，未來對于催化劑的開發(fā)具有廣闊的提升空間。此外，天然纖維素原料的種類與結(jié)構(gòu)組成對相關(guān)工藝的開發(fā)與性能優(yōu)化具有顯著影響。

5 結(jié)語與展望

生物質(zhì)資源是地球上儲量最為豐富的可再生碳資源。充分利用生物質(zhì)生產(chǎn)能源和具有高附加值的化學(xué)品是支撐可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。乙酰丙酸被認(rèn)為是一種來源于生物質(zhì)的重要化學(xué)品，是最具潛力的生物質(zhì)基平臺化合物之一。利用乙酰丙酸合成的乙酰丙酸酯具有與乙醇、汽油等傳統(tǒng)燃料相近的燃燒熱值，并且這些酯類化合物中的氧還可以促進(jìn)燃料的充分燃燒，減少顆粒污染物排放，顯示了其作為替代燃料的良好潛力。目前，關(guān)于生物質(zhì)合成乙酰丙酸酯的研究還存在諸如均相催化劑分離困難、非均相催化劑活性不足、單糖或纖維素直接轉(zhuǎn)化合成乙酰丙酸酯效率不高以及缺乏關(guān)于長鏈乙酰丙酸酯合成研究等問題。未來研究應(yīng)當(dāng)更注重單糖或纖維素直接轉(zhuǎn)化合成乙酰丙酸酯，注重非均相催化劑的研制，并拓展長鏈乙酰丙酸酯作為替代燃料的應(yīng)用。“可再生合成燃料”是我國未來發(fā)展的前沿科學(xué)問題和工程技術(shù)難題之一。開發(fā)高效的乙酰丙酸酯催化合成技術(shù)將為我國雙碳背景下的生物基替代燃料的開發(fā)提供有用參考。