ICP-OES法測(cè)定富鋅底漆中溶劑不溶物的全鋅含量

張 苯，張丹丹，關(guān)冬冬，邱月梅

（中鋼集團(tuán)鄭州金屬制品研究院股份有限公司，河南鄭州 450001）

0 引言[1-3］

富鋅底漆是當(dāng)前防腐蝕涂料體系中常用的底漆之一，它具有防腐性強(qiáng)、耐熱性優(yōu)良、附著力和耐候性好等優(yōu)點(diǎn)，常用于船舶、橋梁、石油管道等領(lǐng)域。漆中鋅粉由于對(duì)鋼材基底有很好的陰極保護(hù)作用，是富鋅底漆能起到優(yōu)異防腐效果的關(guān)鍵原因，因此是評(píng)定富鋅底漆長(zhǎng)效防腐性的重要指標(biāo)。目前測(cè)定富鋅底漆中鋅含量的方法有ASTM D521—2002《化學(xué)分析法》、ASTM D 6580—2017《差示掃描量熱法（DSC）》和HG/T 3668—2020《綜合分析方法（化學(xué)分析法和差示掃描量熱法）》。HG/T 3668—2020附錄B中的化學(xué)分析法和ASTM D 521—2002主要用于測(cè)定原漆中的金屬鋅含量，HG/T 3668—2020附錄A雖然可以檢測(cè)全鋅含量，但其實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)，前處理較為復(fù)雜，反應(yīng)過程中對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的要求也比較苛刻，尤其是置換反應(yīng)的徹底與否將直接影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。本研究通過ICP-OES（電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀），一種新的方法研究富鋅原漆中全鋅含量的測(cè)定，以達(dá)到快速、準(zhǔn)確、高效的檢測(cè)目的。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：iCAP6300電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，美國(guó)熱電公司；TG18-WS 離心機(jī)，長(zhǎng)沙湘銳有限公司；分析天平（精確至0.000 1 g），梅特勒-托利多（儀器）有限公司；分析天平（精確至0.01 g，天津天馬橫基儀器有限公司。

試劑：鹽酸、硝酸、2-甲基-4-戊醇、丙酮，均為分析純；水，1級(jí)水。

1.2 儀器的工作條件

iCAP6300電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，射頻功率1 150 W，冷卻氣流量16 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，觀測(cè)高度15 mm，霧室壓力11.34 kg，長(zhǎng)波積分時(shí)間5 s，短波積分時(shí)間15 s，觀察方式為垂直觀測(cè)。

TG18-WS離心機(jī)：轉(zhuǎn)速10 000 r/min，時(shí)間30 min。

1.3 試驗(yàn)方法

溶劑不溶物的制備：將樣品按照比例充分混合均勻，準(zhǔn)確稱取混合試樣約10.00 g（精確至0.01 g），置于離心管內(nèi)，加入20 mL 2-甲基-4-戊醇與丙酮的混合溶劑（體積比為1∶1），用玻璃棒充分?jǐn)嚢?，棒上的殘余固體用10 mL左右混合溶劑沖回管內(nèi)，繼續(xù)加入混合溶劑至離心管的4/5處。為防止溶劑蒸發(fā)，用管蓋或軟木塞迅速塞住管子并放入離心機(jī)內(nèi)，在轉(zhuǎn)速10 000 r/min下離心30 min，分離上層溶液，重復(fù)上述洗滌操作3次，每次加入30 mL混合溶劑，離心時(shí)間均為30 min，將最終經(jīng)過離心的試管底部浸入熱水中加熱，在墊有5～6層棉布的木板上輕輕敲擊，直至沉底物松落，而后置于（105±2）℃烘箱內(nèi)干燥2 h后取出，放入干燥器內(nèi)冷卻30 min。

準(zhǔn)確稱取不溶物0.1 g（精確至0.000 1 g）于150 mL燒杯中，加入10 mL鹽酸，5 mL硝酸，低溫加熱至試樣完全溶解，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用去離子水定容搖勻。使用移液管準(zhǔn)確移取上述溶液10 mL于100 mL容量瓶中，加入15 mL鹽酸（1+1），定容搖勻，在ICP-OES工作條件下測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解酸和介質(zhì)溶液的選擇

本方法采用鹽酸和硝酸的混合液作為消解液，通過試驗(yàn)驗(yàn)證，混合酸消解液對(duì)溶劑不溶物的消解速度快且消解完全，效果較好。硝酸的加入可以起到氧化分解部分殘留有機(jī)溶劑的作用，保證樣品中鋅粉及鋅鹽全部消解到溶液中，確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

通過對(duì)不同體積比、不同加入量的鹽酸/硝酸混合酸進(jìn)行驗(yàn)證（表1），最終確定鹽酸/硝酸體積比為2∶1。鹽酸、硝酸加入量分別為10 mL和5 mL時(shí)，離心固體物可以完全消解，得到澄清溶液，繼續(xù)加入15 mL鹽酸（1+1），增加介質(zhì)溶液的酸度，定容至100 mL容量瓶中。

表1 不同體積比、加入量的鹽酸/硝酸混合酸 對(duì)離心固體物的溶解效果的影響Table 1 Effects of different volume ratio and addition of HCl/HNO3 on the dissolution effect of centrifugal solids

2.2 分析譜線的選擇

根據(jù)儀器軟件譜線庫(kù)中的元素推薦譜線：Zn 202.548 nm、Zn 203.800 nm、Zn 206.200 nm、Zn 213.857 nm對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行篩選。按照待測(cè)樣品的基體、待測(cè)元素和共存元素的含量，配制相應(yīng)的掃描溶液進(jìn)行元素掃描，選擇曝光強(qiáng)度高、干擾元素少，線性范圍寬的譜線作為分析線，結(jié)果表明：Zn 203.80 nm分析譜線干擾最小，長(zhǎng)短期穩(wěn)定性好，將其作為本方法的推薦譜線。

2.3 校準(zhǔn)曲線和檢出限

依據(jù)本試驗(yàn)方法處理樣品，選擇與基體接近的標(biāo)樣和配制好的試劑標(biāo)液，進(jìn)行校準(zhǔn)曲線的繪制，所得曲線的相關(guān)系數(shù)見表2。對(duì)標(biāo)樣空白溶液進(jìn)行11次測(cè)定，以其標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算檢出限。以檢出限的5倍作為測(cè)定下限，檢出限和測(cè)定下限結(jié)果見表2。

表2 相關(guān)系數(shù)、檢出限和測(cè)定下限Table 2 Correlation coefficient，detection limit and reliable quantitation limit

2.4 方法的精密度和準(zhǔn)確度

通過ICP-OES法對(duì)富鋅底漆樣品的鋅含量進(jìn)行重復(fù)測(cè)定2次，測(cè)定結(jié)果見表3。從測(cè)定值和標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果可知，此分析方法測(cè)定結(jié)果誤差在GB/T 6890—2012附錄A要求的允差之內(nèi)，有較好的重復(fù)性和再現(xiàn)性，且分析速度快，準(zhǔn)確度高。

表3 樣品的分析結(jié)果及精密度Table 3 Analysis results and precision of samples n=2，w/%

2.5 ICP-OES法與EDTA（乙二胺四乙酸）二鈉滴定 法測(cè)試結(jié)果比較

在使用ICP-OES法分析測(cè)定的同時(shí)，亦采用GB/T 6890—2012附錄A中EDTA二鈉滴定法對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行了平行測(cè)定，結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，EDTA二鈉滴定法測(cè)得的2次平行數(shù)據(jù)比較接近，偏離較小。ICP-OES法測(cè)得的結(jié)果則有相對(duì)不同程度的偏離，主要原因可能是在EDTA二鈉滴定法測(cè)試過程中樣品未經(jīng)分取，直接滴定得到結(jié)果，而ICP-OES法需經(jīng)2次分取溶液，分取過程中會(huì)有誤差和質(zhì)量損失，從而導(dǎo)致平行數(shù)據(jù)相差相對(duì)較大，但是仍在標(biāo)準(zhǔn)方法要求的重復(fù)性和再現(xiàn)性范圍內(nèi)，而ICP-OES法操作步驟更加的簡(jiǎn)單快捷。

表4 EDTA二鈉滴定法與ICP-OES法的測(cè)試結(jié)果比較Table 4 Test results comparison between EDTA disodium titration and ICP-OES method

3 結(jié)語(yǔ)

研究了ICP-OES法測(cè)定富鋅底漆中的全鋅含量，通過試驗(yàn)確定了以體積比2∶1的鹽酸/硝酸混合液（加入量分別為10 mL和5 mL）作為消解酸、Zn 203.80 nm譜線為推薦譜線，測(cè)試結(jié)果精密度好、準(zhǔn)確度高。同時(shí)，此方法具有分析速度快、易于操作、使用試劑少和對(duì)環(huán)境的污染小等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于提高富鋅底漆中的全鋅含量的檢測(cè)效率及質(zhì)量控制具有十分重要的意義。