自動電位滴定法測定鋅電解液中氯離子含量

馮虎林，石 沖

(1.新疆紫金有色金屬有限公司，新疆 克州 845450；2.陜西省桃曲坡水庫灌溉中心，陜西 銅川 727031)

采用濕法工藝煉鋅，含鋅物料在浸出時氯離子將隨著系統(tǒng)循環(huán)逐步累積。氯化物是一種具有嚴(yán)重腐蝕破壞性的物質(zhì)，對設(shè)備、陽極板進(jìn)行腐蝕，造成陰極鋅質(zhì)量下降，嚴(yán)重時造成系統(tǒng)燒板。因此鋅電解液中氯離子含量是生產(chǎn)工藝一項(xiàng)非常重要的指標(biāo)。氯離子檢測常用的方法有：莫爾法[1-2]、比濁法[3]、色譜法[4]、電位滴定法[5]、離子選擇電極法等。近年來電化學(xué)發(fā)展迅速，已逐步采用自動電位滴定法測定氯含量、銀含量[6]。本文采用電位滴定法加入乙醇保持電位穩(wěn)定，終點(diǎn)突躍電位大于160 mv，分析速度快，結(jié)果與其他方法一致，能滿足生產(chǎn)需求。

表1 待測樣品不同加水量的試驗(yàn)

1 方法

1.1 儀器

G20全自動電位滴定儀(梅特勒)，配備攪拌槳和20 ml滴定管；復(fù)合銀電極(梅特勒)；十萬分之一天平(賽多利斯)；恒溫水浴鍋。

1.2 試劑

無水乙醇(分析純)；

氯標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 mg/ml，稱取0.824 20 g基準(zhǔn)NaCl，加少量水溶解，移入500 ml容量瓶，定容搖勻。

AgNO3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：0.010 0 mol/L，稱取0.015 80 g基準(zhǔn)硝酸銀，加少量水溶解，移入1 000 ml容量瓶，定容搖勻。

1.3 試驗(yàn)方法

從生產(chǎn)陰極鋅的電解槽中取適量鋅電解液于廣口瓶中，搖勻，置于30℃～35℃恒溫水浴鍋中保存。移取鋅電解液10.00 ml于滴定儀配套的滴定杯中，加入20 ml乙醇，加水至40 ml左右。開啟自動電位滴定儀，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液沖洗管路3次以排盡管路中的氣泡。試樣滴定杯置于滴定臺上(自帶攪拌槳)，插入復(fù)合銀電極及滴定頭。用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行自動電位滴定，當(dāng)電位出現(xiàn)最大突躍，即滴定達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)，儀器自動停止滴定，并計(jì)算檢測結(jié)果。

1.4 儀器條件

閾值：100 mV；轉(zhuǎn)速：30%；等待時間：30 s；第一個等當(dāng)量后停止。

2 結(jié)果與討論

電位滴定儀是利用電位滴定法在測定過程中利用記錄過程中被測樣品中電位值E和滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量V，通過電位變化確定最終滴定終點(diǎn)。將電位值E與滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量V作圖，得到E-V滴定曲線。在該滴定曲線做一階導(dǎo)數(shù)，得到△E/△V-V曲線。最終E-V曲線電位突躍點(diǎn)與△E/△V-V曲線尖峰處(極值點(diǎn))相符合的點(diǎn)為滴定終點(diǎn)[7]，對應(yīng)體積為滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積。

2.1 乙醇加入量

鋅電解液氯含量通?？刂圃?00 mg/L左右，加入乙醇可以適當(dāng)降低AgCl溶解度且易溶于水和低毒特性。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著乙醇加入量減少，電位突躍降低，復(fù)合銀電極電位檢出值也減緩。當(dāng)乙醇濃度超過50%時，電位突躍大于160 mv。乙醇加入量多雖有利于電位突躍，但過多造成試劑浪費(fèi)及分析成本增加。乙醇濃度加入量為50%，可以滿足分析要求，因此本試驗(yàn)最終采用乙醇加入量為50%。

2.2 預(yù)加去離子水體積的選擇

待測樣品滴定體積直接影響到離子的濃度，體積大雖然可降低干擾離子的影響，但也將待測離子濃度降低，會導(dǎo)致滴定電極電位和靈敏度的降低，最終影響到滴定終點(diǎn)判定偏離大[8]。待測樣品滴定體積偏小，會導(dǎo)致滴定電極浸沒不充分、電位值測量不準(zhǔn)確、樣品干擾離子濃度影響大等。

采取氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液氯離子總量為50 mg，為此選擇加入10、20、30、40 ml去離子水分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每個實(shí)驗(yàn)重復(fù)測定3次。結(jié)果如表1。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在加入去離子水不足20 ml電極浸沒不充分，在測定時攪拌槳形成的漩渦大使得電極得到電位值不準(zhǔn)確，從而使得滴定終點(diǎn)判定偏離甚至異常。加入去離子水超過20 ml使得待測離子濃度不斷下降，電極測定電位值下降，最終測定結(jié)果差異明細(xì)。當(dāng)加入水量為20 ml左右時，檢測解雇重復(fù)性好與標(biāo)準(zhǔn)值接近。最終本試驗(yàn)方法確定加入去離子水量為20 ml。

2.3 滴定溫度

采取氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液氯離子總量為250 mg，選用在15℃～25℃、25℃～35℃、35℃～45℃、45℃～55℃的狀態(tài)下分析測定值穩(wěn)定在248.35～251.09 mg之間，可以看出溫度對氯標(biāo)準(zhǔn)溶液檢測沒有影響。

在同樣溫度下采用試驗(yàn)方法對一份鋅電解液分別進(jìn)行檢測，同時室溫條件下使用比濁法對該電解液進(jìn)行比對試驗(yàn)，結(jié)果如表2。從檢測數(shù)據(jù)可以看出隨著溶液溫度升高，測試結(jié)果趨于穩(wěn)定。分析可能原因鋅電解液在溫度低時硫酸鋅結(jié)晶析出嚴(yán)重，部分氯離子被包裹在滴定時無法完全釋放導(dǎo)致結(jié)果偏低。綜上所述滴定溫度在25℃～35℃可滿足滴定要求，溫度低時可采用水浴鍋恒溫后再滴定。

表2 溫度試驗(yàn)

2.4 攪拌速度

設(shè)定攪拌速率為10%、20%、30%、40%、50%的參數(shù)下，分別對同一份鋅電解液進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果在283.07～287.46 mg/L之間，對應(yīng)RSD(n=3)值為3.5%、2.9%、1.8%、2.5%、3.3%，攪拌速率快慢對分析結(jié)果的穩(wěn)定性有影響。分析原因有：攪拌速率快、慢將導(dǎo)致局部溶液不均勻或滴定環(huán)境不穩(wěn)定等，從而影響到電極檢測電位值波動，導(dǎo)致檢測結(jié)果重復(fù)性差。為此，本試驗(yàn)選擇30%攪拌參數(shù)設(shè)置。

2.5 共存干擾元素

通過大量試驗(yàn)及生產(chǎn)數(shù)據(jù)的整理分析發(fā)現(xiàn)，鋅電解液中雜質(zhì)元素含量范圍如下：Zn：140～155 g/L、Ni≤1.0 mg/L、Cu≤0.3 mg/L、Cd≤0.7 mg/L、Co≤0.5 mg/L、Sb≤0.05 mg/L、As≤0.04 mg/L、Ge≤0.01 mg/L。因銅、鎘、銻、砷、鍺含量非常低，其干擾可以不用考慮。

其干擾主要考慮鋅基本干擾，為驗(yàn)證鋅基本對氯離子滴定的印象，準(zhǔn)確移取25 ml氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液加入Zn離子，使得Zn離子濃度為200 g/L，進(jìn)行滴定測試。7次結(jié)果的RSD值<3.6%，試驗(yàn)的Zn離子濃度遠(yuǎn)大于鋅電解液中Zn的濃度，可看出鋅基體對氯離子的滴定無影響。

2.6 方法對比結(jié)果

為確定該方法的準(zhǔn)確度，對電位滴定法和比濁法進(jìn)行重復(fù)性和準(zhǔn)確性對比驗(yàn)證[9]。取兩份生產(chǎn)過程中得鋅電解液，分別采用自動電位滴定法與比濁法進(jìn)行比對試驗(yàn)，結(jié)果見表3。結(jié)果表明兩種方法檢測結(jié)果基本一致，且本方法RSD值優(yōu)于比色法。

表3 不同方法對比結(jié)果

3 結(jié)語

本試驗(yàn)通過對測定鋅電解液中的氯含量滴定條件探索，建立了一種快速、便捷的測定方法。當(dāng)選用乙醇加入量控制在50%、去離子水加入量20 ml、溫度選用室溫、攪拌速率為30%時，采用該方法測定結(jié)果準(zhǔn)確度高、重復(fù)性較好，并且能快速完成待測樣品分析結(jié)果，將分析結(jié)果及時反饋用于指導(dǎo)生產(chǎn)。同時電位滴定法采用電位值突躍判定滴定終點(diǎn)，不使用指示劑，不會出現(xiàn)滴定終點(diǎn)顏色判定的人為誤差，而且加入滴定液精準(zhǔn)確度遠(yuǎn)高于手工滴定。電位滴定從開始直至滴定結(jié)束可一次性完成，其再現(xiàn)性相對手工滴定更容易實(shí)現(xiàn)并提高了工作效率。因此電位滴定法用于鋅電解液中的氯含量測定，操作更簡單、快捷，對操作人員要求不高，可大幅提供樣品分析速率，更有利于檢測質(zhì)量控制。