芳綸纖維織物化學鍍鎳和鎳鐵合金及其性能

王莎莎，李曉琳，劉紹華，竇藝煒，李敏娜，邵勤思, *，白瑞成, **

（1.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444；2.上海大學理學院，上海 200444）

無線通信技術和各種電子電器設備的迅速發(fā)展給人們的生活帶來了便利，與此同時，它們帶來的電磁干擾(EMI)、電磁輻射和電磁泄露問題愈發(fā)嚴重，電磁污染和電磁干擾已成為影響人類健康和地球環(huán)境的一大危害[1-3]。芳綸纖維(Kevlar?)具有低密度、超高強度、高模量及耐高溫、耐酸堿、質地柔軟等特點，是制備高性能導電及柔性電磁屏蔽材料的理想基材，被廣泛應用于航空航天、軍事、海洋、生物醫(yī)學等領域[4-8]。高頻段電磁屏蔽依賴于材料的導電性，低頻段電磁屏蔽則主要取決于材料的鐵磁性，因而更難處理。金屬鎳和鐵具有優(yōu)異的導電性和磁性，是近年來研究的熱點[9-13]。但由于化學鍍試劑的選擇等問題，很難得到較純的鎳鐵鍍層，因而鍍層的結晶度降低，進而影響材料的其他性能。

本文以Kevlar?織物為基體，通過化學鍍得到高純度的Ni 及Ni–Fe 合金鍍層，分析了鍍層的電、磁性能和物相組成，并討論了化學鍍織物在2 ~ 18 GHz 和30 ~ 1 500 MHz 頻率范圍的電磁屏蔽性能。

1 實驗

1.1 Kevlar?織物預處理

采用杜邦Kevlar-29956 型芳綸纖維(DEN 200)平紋織物作為基體，其尺寸為15 cm × 15 cm。

1.1.1 除油

將Kevlar?織物置于0.08% KOH + 0.08%十二烷基磺酸鈉(SDS)水溶液中密封超聲40 min，除去表面膠質和其他雜質，烘干備用。

1.1.2 接種銀種子靶點

將除油后的Kevlar?織物浸泡于AgNO3濃度為0.1 mol/L 的DMSO(二甲基亞砜)溶液中2 h，溫度為120 °C。取出并瀝干后立即置于1.5 g/L NaBH4水溶液中還原15 min，至此Kevlar?織物表面已接種銀粒子活化靶點，有利于后續(xù)化學鍍時金屬更牢固地附著。

1.2 Kevlar?織物化學鍍

化學鍍Ni 的配方為：NiSO4·6H2O 20 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 5 g/L，NaH2PO4·H2O 5g/L，DMAB(二甲基胺硼烷)0.2 g/L，SDS 10 mg/L。用NH3·H2O 調節(jié)pH 至10.0，在溫度50 °C 下鍍覆30 min，所得樣品標記為Ni@Kevlar?-30。

化學鍍Ni–Fe 合金的主鹽為16 g/L NiSO4·6H2O 和4 g/L FeSO4·7H2O，其余組分及用量與化學鍍Ni 相同。用NH3·H2O 調節(jié)pH 至10.0，在溫度50 °C 下鍍覆5、10、20、30、40 或50 min，所得樣品分別標記為Ni–Fe@Kevlar?-5、Ni–Fe@Kevlar?-10、Ni–Fe@Kevlar?-20、Ni–Fe@Kevlar?-30、Ni–Fe@Kevlar?-40 和Ni–Fe@Kevlar?-50。

1.3 性能表征與測試

1.3.1 織物質量增加率

采用Sartorius BS110S 型電子精密天平(精度0.1 mg)稱量化學鍍前后織物的質量，按式(1)計算質量增加率(w1)。其中m0、m1分別為Kevlar?織物化學鍍前、后的質量。

1.3.2 表面形貌采用Phenom Prox-SE 型臺式掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層的微觀形貌，使用S-4800 型掃描電鏡配備的Oxford 的X-act 型能譜儀(EDS)分析鍍層表面成分。

1.3.3 組織結構采用日本Rigaku D/max-2550 型X 射線衍射儀(XRD)分析鍍層的晶體結構。采用美國Thermo Fisher Scientific ESCALAB250Xi 型X 射線光電子能譜儀(XPS)分析鍍層中各元素的價態(tài)。

1.3.4 導電性

采用蘇州晶格電子有限公司的ST2258C 型數(shù)字四探針測試儀隨機檢測織物上6 個位置的方塊電阻(Rsq)，取平均值。

1.3.5 磁性

采用美國Quantum Design 6000 型多功能物理性質測量儀(PPMS)進行磁性測試，得到不同試樣的磁滯回線。

1.3.6 電磁屏蔽效能

電磁屏蔽效能測試采用美國Agilent E5071C 型矢量網(wǎng)絡分析儀。頻率為2 ~ 18 GHz 時采用外徑7.00 mm、內徑3.04 mm 的同軸圓環(huán)樣品，頻率為30 ~ 1 500 MHz 時采用外徑115.00 mm、內徑12.00 mm 的同軸圓環(huán)樣品。

1.3.7 結合力

將樣品置于去離子水中，采用KQ3200B 超聲波儀在頻率30 kHz、功率150 kW 的條件下分別超聲處理30、90 和150 min，取出后在80 ℃下烘干，并采用BS110S 型電子精密天平稱量織物的質量(m2)，按式(2)計算質量損失率(w2)，以評價鍍層結合力。

2 結果與討論

2.1 Ni@Kevlar?和Ni–Fe@Kevlar?織物的質量增加率

由圖1 可知，經過化學鍍后織物的質量明顯增大，說明金屬鍍層已經被鍍覆到了Kevlar?織物表面。隨著化學鍍Ni–Fe 合金時間的延長，織物的質量增加率升高。然而，質量增加率超過50%時，可能由于鍍層較厚，織物的柔性大大降低。

圖1 Kevlar?織物化學鍍Ni 及化學鍍Ni–Fe 合金不同時間后的質量增加率Figure 1 Mass gain rate of Kevlar? fabric after electroless Ni plating or electroless Ni–Fe alloy plating for different time

2.2 Ni@Kevlar?和Ni–Fe@Kevlar?織物的微觀形貌

從圖2 可知，原始Kevlar?織物的表面非常光滑，預處理后表面有明亮的小顆粒，它們是活化的銀粒子中心。Ni@Kevlar?-30 表面光滑且均勻?；瘜W鍍Ni–Fe 合金時間在10 min 以內時，Kevlar?織物表面未被鍍層完全覆蓋，20 min 后鍍層完全覆蓋纖維表面，致密、均勻而光滑。但鍍覆時間過長會導致金屬顆粒大量聚集，并且影響Kevlar?織物的柔性，如化學鍍Ni–Fe 合金50 min 時，Kevlar?織物的表面變得粗糙，手感較硬。在鍍覆時間為40 min 時，Ni–Fe@Kevlar?-40 表面鍍層最均勻、致密，織物仍然柔軟。因此下文主要對Ni–Fe@Kevlar?-40 和Ni–Kevlar?-30 進行比較。

圖2 不同樣品的SEM 照片F(xiàn)igure 2 SEM images of different samples

2.3 Ni@Kevlar?和Ni–Fe@Kevlar?織物的組織結構

由圖3 可知，Ni@Kevlar?-30 的XPS 譜圖在856.2 eV 和873.4 eV 處顯示了2 個明顯的峰，分別對應Ni 2p3/2和Ni 2p1/2 的特征峰；862.1 eV 和880.9 eV 處的峰分別對應NiO 的Ni 2p3/2 和Ni 2p1/2 峰，表明Ni@Kevlar?-30表面鍍層主要由Ni 及其氧化物組成。286 eV 和532 eV 處的峰分別與C 和O 有關，可能來自導電碳膠和表面殘留的鍍液成分(如DMSO)。除了上述特征峰外，Ni–Fe@Kevlar?-40 在710 eV 和725 eV 處也出現(xiàn)特征峰，分別對應Fe 2p3/2 和Fe 2p1/2，說明織物表面成功鍍得Ni–Fe 合金。采用能譜儀分析得知，Ni–Fe@Kevlar?-40中Ni、Fe 的質量分數(shù)分別為94.24%和5.76%。

圖3 Kevlar?、Ni@Kevlar?-30 和Ni–Fe@Kevlar?-40 的XPS 全譜圖Figure 3 Survey XPS spectra of Kevlar?, Ni@Kevlar?-30, and Ni–Fe@Kevlar?-40

從圖4 可知，3 種樣品都在2θ為20.55°和22.62°處存在明顯的衍射峰，分別對應Kevlar?的(110)和(200)晶面。Ni@Kevlar?-30 和Ni–Fe@Kevlar?-40 在2θ為44.91°、51.84°和76.37°的衍射峰分別對應Ni 的(111)、(200)和(220)晶面。此外，Ni–Fe@Kevlar?-40 在2θ為44.77°和65.27°處顯示了Fe 的(110)和(200)的晶面特征峰。這再次表明通過化學鍍在Kevlar?表面成功得到Ni 和Ni–Fe 合金。

圖4 Kevlar?、Ni@Kevlar?-30 和Ni–Fe@Kevlar?-40 的XRD 譜圖Figure 4 XRD patterns of Kevlar?, Ni@Kevlar?-30, and Ni–Fe@Kevlar?-40

2.4 Ni@Kevlar?和Ni–Fe@Kevlar?織物的鍍層結合力

從表1 可知，經過150 min 的長時間超聲處理后，Ni–Fe@Kevlar?-40 的質量損失率僅為2.25%，比Ni@Kevlar?-30 的質量損失率低，這說明Ni–Fe 合金鍍層與基體之間的結合比Ni 鍍層與基體之間的結合更牢固。二者在超聲處理后電阻都略增。

表1 超聲處理不同時間后Ni–Fe@Kevlar?-40 和Ni@Kevlar?-30 的質量損失率和方塊電阻Table 1 Mass loss rate and sheet resistance of Ni–Fe@Kevlar?-40 and Ni@Kevlar?-30 after being treated by ultrasound for different time

2.5 Ni@Kevlar?和Ni–Fe@Kevlar?織物的導電性

從圖5 可知，隨鍍覆時間延長，Ni–Fe@Kevlar?的電阻先快速后緩慢地降低，最后基本不變。這是因為在化學鍍Ni–Fe 合金初期，隨著鍍覆時間延長，Kevlar?表面Ni–Fe 合金鍍層的覆蓋率和連續(xù)性提高，導電性因此而提高，直至鍍層完全覆蓋織物表面。Ni–Fe@Kevlar?-40 的電阻率略高于質量增加率與之相近(50.02%)的Ni@Kevlar?-30，這可能與Ni–Fe 合金中含F(xiàn)e 有關，因為鐵的電阻大于鎳。

圖5 Kevlar?織物化學鍍Ni 及化學鍍Ni–Fe 合金不同時間后的方塊電阻Figure 5 Resistance per square of Kevlar? fabric after electroless Ni plating or electroless Ni–Fe alloy plating for different time

2.6 Ni@Kevlar?和Ni–Fe@Kevlar?織物的磁性

磁性是影響材料電磁屏蔽效能的重要因素。如圖6 所示，與原始Kevlar?相比，Ni@Kevlar?-30 和Ni–Fe@Kevlar?-40 都具有明顯的磁性，由于Fe 的存在，Ni–Fe@Kevlar?-40 的磁性比Ni@Kevlar?-30 更強，其飽和磁化強度達到14.41 emu/g。

圖6 室溫下Kevlar?、Ni@Kevlar?-30 和Ni–Fe@Kevlar?-40 的磁滯回線Figure 6 Hysteresis loops for Kevlar?, Ni@Kevlar?-30, and Ni–Fe@Kevlar?-40 at room temperature

2.7 Ni@Kevlar?和Ni–Fe@Kevlar?織物的電磁屏蔽效能

當電磁波輻射到電磁屏蔽(EMI)材料表面時，部分被反射，部分被吸收，還有一部分則進入材料，通過多次反射將電磁能轉換為其他形式的能量而消散[14]。通常，材料的電磁干擾用反射系數(shù)(R)、吸收系數(shù)(A)和透射系數(shù)(T)來描述?？偲帘涡?SET)是指電磁輻射的吸收(SEA)、反射(SER)和多次反射(SEM)的總和[2,12]，如式(3)所示。

若SET> 15 dB，則SEM可以忽略不計，得到式(4)?(7)。

從圖7 可知，未鍍覆金屬的Kevlar?幾乎不具備電磁屏蔽功能?；瘜W鍍后所得Ni@Kevlar?-30 和Ni–Fe@Kevlar?-40 在2 ~ 18 GHz 頻率范圍內的SET分別可達30.98 dB 和34.28 dB，在30 ~ 1 500 MHz 頻率范圍內的SET分別可達54.96 dB 和59.21 dB。在2 ~ 18 GHz 頻率范圍內，隨頻率降低，Ni@Kevlar?-30 和Ni–Fe@Kevlar?-40 的電磁屏蔽效能均提高。此外，兩者的SEA均大于SER，表明樣品的電磁屏蔽以電磁波吸收為主，反射為輔，這在一定程度上避免了電磁波多次反射引起的二次電磁污染。在2.0 ~ 10.8 GHz 時，Ni–Fe@Kevlar?-40的電磁屏蔽效能優(yōu)于Ni@Kevlar?-30，這主要是因為在此波段下材料的磁損耗占主導因素。在30 ~ 1 500 MHz 頻率范圍內也有相同的表現(xiàn)。此時進入磁性材料內的部分電磁波在磁化和抗磁過程中轉化為不可逆的熱量，從而引起能量損失。在10.8 ~ 18.0 GHz 內，Ni@Kevlar?-30 的電磁屏蔽效能優(yōu)于Ni–Fe@Kevlar?-40，這主要是因為該波段下材料的介電損耗占主導因素。一般而言，在高頻段良好的導電性有利于提高材料的電磁屏蔽效果，因為電介質在交變電場中可以消耗部分電能。

圖7 不同樣品在2 ~ 18 GHz 和30 ~ 1 500 MHz 頻率范圍內的SET、SEA 和SERFigure 7 SET, SEA, and SER of different samples within the frequency range of 2-18 GHz and 30-1 500 MHz, respectively

3 結論

以Kevlar?織物為基體，通過化學鍍制得高純度且鍍層結合良好的Ni@Kevlar?和Ni–Fe@Kevlar?織物，二者均具有良好的電磁屏蔽效能，它們的電磁屏蔽都以吸收損耗為主，并且在低頻段的電磁屏蔽效能優(yōu)于高頻段。其中，Ni–Fe@Kevlar?-40 的磁性和電磁屏蔽效能均高于Ni@Kevlar?-30，Ni–Fe@Kevlar?-40 在1 500 MHz頻率下的SET可達59.21 dB。