氯堿工業(yè)廢氣二氧化碳資源化利用研究現(xiàn)狀

淡玄玄，陳占江，周佳，靳芳明，田方方，原曉麗

(新疆至臻化工工程研究中心有限公司，新疆 石河子 832000)

由《BP2020世界能源》第69版報告可知：2019年中國(包括香港特別行政區(qū)和臺灣)和全球CO2排放量分別為101.991億t和341.69億t，相比2018年分別增長約3%和0.5%。其中我國CO2排放量占全球總排放量的30%，是全球最大的CO2排放國[1]。據(jù)計算，電石法聚氯乙烯生產(chǎn)全流程過程中生產(chǎn)1 t PVC大約排放CO26.5 t，2019年電石法聚氯乙烯產(chǎn)量1 923萬t，則年排放CO2量約1.25億t。碳排放問題將成為電石法聚氯乙烯行業(yè)重點(diǎn)難題[2]。

CO2的過度排放，會給人類的生存環(huán)境帶來嚴(yán)重的危害，因此成為全人類關(guān)注的焦點(diǎn)，更是各排放企業(yè)亟待解決的問題。由企業(yè)報道及眾多研究者研究可知，解決CO2排放的方法主要有碳捕獲、封存及化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化利用碳的方法[3]，其中化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化利用碳的技術(shù)能使CO2通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為化學(xué)品，再循環(huán)利用該化學(xué)品，從而保證在正常工業(yè)生產(chǎn)前提下達(dá)到減少CO2排放的目的[4]。該方法一方面能控制CO2超量排放，另一方面能為經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)作出貢獻(xiàn)。

新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司(以下簡稱“新疆天業(yè)”)開展的電石法聚氯乙烯二氧化碳減排與綜合利用，采用電石爐尾氣排放的CO2與鈣基廢渣聯(lián)合生產(chǎn)高附加值的碳酸鈣[5]及利用天然氣燃燒尾氣CO2與氫氧化鈉溶液制取碳酸鈉[6]等，為實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)運(yùn)行模式在電石法聚氯乙烯行業(yè)中的應(yīng)用建立了新的實踐典范。近年來，CO2的資源化利用成為企業(yè)和研究者的聚焦點(diǎn)。文章分析CO2加氫再利用各項技術(shù)反應(yīng)過程及催化劑研究進(jìn)展，為氯堿工業(yè)廢氣CO2的再利用提供參考。

1 CO2加氫資源化利用技術(shù)研究現(xiàn)狀

目前，科研工作者對CO2的資源化利用主要集中在生產(chǎn)可再生燃料和生產(chǎn)高價值非燃料的化工產(chǎn)品，主要包含6種工藝技術(shù)[7-10]，具體資源化再利用產(chǎn)物圖如圖1所示。

圖1 CO2加氫資源化再利用產(chǎn)物圖

CO2是碳資源大量儲存的化合物之一，利用化學(xué)轉(zhuǎn)化方法將其轉(zhuǎn)化為有價值的化合物有望成為減少CO2排放對環(huán)境影響的一種潛在途徑，并產(chǎn)生替代能源和原料。從空氣中捕捉CO2分子，并通過化學(xué)方法將CO2分子加氫轉(zhuǎn)化為燃料是目前碳資源轉(zhuǎn)化利用的熱點(diǎn)和難題[11]。近年來，國內(nèi)外許多企業(yè)和科研人員對CO2加氫技術(shù)的研發(fā)都取得一定進(jìn)展，具體內(nèi)容如表1所示。

表1 CO2加氫技術(shù)的研發(fā)進(jìn)展

2 CO2加氫合成甲醇技術(shù)及研究現(xiàn)狀

2.1 甲醇合成技術(shù)研究現(xiàn)狀

目前，甲醇可以通過多種工藝技術(shù)合成，使用最為廣泛的甲醇合成方法有：合成氣制甲醇法、甲烷氧化法、CO2加氫法、生物質(zhì)制甲醇法等。

國內(nèi)主要是以煤為原料(煤間接液化產(chǎn)生CO和H2)，國外天然氣豐富的地方多以天然氣為原料(CH4氧化產(chǎn)生CO和H2)，工業(yè)上應(yīng)用較多的是CO加氫合成甲醇。CO加氫生成甲醇與CO2加氫生成甲醇都是放熱反應(yīng)，逆水煤氣反應(yīng)是吸熱反應(yīng)[12]。

2.2 CO2加氫合成甲醇技術(shù)研究及現(xiàn)狀

CO2加氫合成甲醇因為是解決CO2的化學(xué)轉(zhuǎn)化和利用問題的主要手段之一而具有重要意義。CO2加氫合成甲醇以減少碳排放及利用CO2為目標(biāo)，在催化劑作用下，采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化加氫反應(yīng)。

近年來，國內(nèi)外許多企業(yè)和科研人員對CO2加氫制甲醇技術(shù)的研發(fā)都取得一定進(jìn)展，具體內(nèi)容如表2所示。

表2 CO2加氫制甲醇技術(shù)的研發(fā)進(jìn)展及現(xiàn)狀

3 CO2加氫合成甲醇中催化劑的研究現(xiàn)狀

CO2加氫合成甲醇催化劑主要有貴金屬和非貴金屬兩種催化劑，其中貴金屬催化劑包括Ru、Rh、Pd、Ir以及Pt等貴金屬含量催化劑，非貴金屬催化劑以銅基催化劑以及費(fèi)托合成催化劑為主。目前研究較多的載體為Al2O3、ZnO、ZrO2和SiO2等，其中，Cu-ZnO組合型催化劑仍是工業(yè)甲醇合成的主流催化劑。Cu是主要的活性催化劑組分，與不同的改性劑(Zn，Zr，Ce，Al，Si，V，Ti，Ga，B，Cr等)構(gòu)成Cu基催化劑[13-18]。

4 結(jié)論與展望

CO2加氫制甲醇技術(shù)的研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，是有效解決CO2的化學(xué)方法，減少CO2排放的同時其再利用能帶來一定的經(jīng)濟(jì)效益。氯堿化工產(chǎn)業(yè)排放的CO2的再利用，達(dá)到以廢治廢的目的，每年可減排大量二氧化碳廢氣。

CO2加氫合成甲醇技術(shù)以及技術(shù)中使用的催化劑的研發(fā)，依然是企業(yè)和科研人員關(guān)注的焦點(diǎn)。由于CO2的化學(xué)惰性以及C—C偶聯(lián)的較高能壘，將CO2轉(zhuǎn)化為含2個碳及以上(C≥2)的高附加值化學(xué)品或液體燃料仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用以及應(yīng)用過程中難題的解決，仍有待解決：如提高單程CO2轉(zhuǎn)化率(>20%)和甲醇選擇性(>90%)的催化劑仍有待開發(fā)；氫氣價格及來源導(dǎo)致CO2加氫制甲醇技術(shù)還不適合大范圍推廣；如何低成本地捕集CO2和獲取氫能源等。