王高旗,黃東文
(江西藍(lán)恒達(dá)化工有限公司,江西 樟樹 331200)
全鹵制堿是指用地下鹵水完全代替固體鹽生產(chǎn)燒堿(NaOH)。原鹽是氯堿企業(yè)除電力以外最大的成本支出,每噸堿(折100%,下同)耗鹽1.55 t,噸堿成本500~700元(隨鹽價(jià)不同而異)。如果將地下采出的鹵水精制后直接用于電解,則制堿成本會(huì)大幅度下降。據(jù)了解,全國(guó)自有鹽礦或能通過(guò)管道買到鹵水的氯堿企業(yè)不到30家,淡鹽水回井全鹵制堿的企業(yè)不到5家(含低硝礦),真正脫硝后全鹵制堿的氯堿企業(yè)不到3家,加上用鹵率80%以上企業(yè)也只有10多家。導(dǎo)致這種局面的直接原因就是芒硝型鹵水采用冷凍法脫硝處理成本高,管理操作上也存在一定難度;當(dāng)原鹽價(jià)格在200元/t左右時(shí),全鹵制堿成本優(yōu)勢(shì)不明顯。
江西藍(lán)恒達(dá)化工有限公司(以下簡(jiǎn)稱“江西藍(lán)恒達(dá)化工”)燒堿產(chǎn)能為17萬(wàn)t/a,有鹽礦。在全鹵制堿這條路上經(jīng)歷10年,一直受困于脫硝方式的選取。行業(yè)內(nèi)所有脫硝的方法都試過(guò),可謂是千曲萬(wàn)折,終于在2016年《氯堿工業(yè)》編輯部舉辦的第34屆全國(guó)氯堿行業(yè)技術(shù)年會(huì)(以下簡(jiǎn)稱“34屆年會(huì)”)上探索到納濾膜脫硝的工藝。自2017年,江西藍(lán)恒達(dá)化工逐步實(shí)現(xiàn)了全鹵制堿的目標(biāo),每噸堿原料鹽(鹵水)的實(shí)際運(yùn)行成本僅155.89元(含稅),遠(yuǎn)低于采用原料鹽(非鹵水)的氯堿企業(yè)噸堿鹽的運(yùn)行成本。
鹽水脫硝就是脫除鹽水中的硫酸根。固體原鹽含硝質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在0.2%左右,折成鹵水的質(zhì)量濃度為0.5~1.0 g/L;江西藍(lán)恒達(dá)化工芒硝型鹵水含硝質(zhì)量濃度是15 g/L左右(不同地區(qū)鹽礦含硝量不同),是鹽的15~30倍。
氯堿行業(yè)廣泛采用的脫硝方法有鋇法、鈣法、冷凍法、膜截留法4種[1]。
鋇法脫硝通常采用投加氯化鋇的去除方法,這種方法在早期的氯堿企業(yè)中普遍采用,其反應(yīng)方程式如下:
鋇法脫硝投資較低,但運(yùn)行成本高,氯化鋇有毒。一般采用精制鹽制堿企業(yè)才有條件使用鋇法脫硝,因?yàn)榫汽}硫酸根含量較低,并且生產(chǎn)規(guī)模較小,這樣氯化鋇用量少,噸堿脫硝的成本不到1元,一般忽略不計(jì)。但鋇法脫硝有可能使鹽水中鋇離子富集導(dǎo)致超標(biāo),將影響到槽電壓、電耗;另外,其安全管理成本日益增加。因此,這種方法逐漸被其他脫硝方法代替。
鈣法脫硝即氯化鈣脫硝,反應(yīng)方程式如下:
這種脫硝方法成本低,在2015年前10余年里,江西某企業(yè)在用鹵水生產(chǎn)隔膜法燒堿時(shí),采用石灰石加鹽酸生成的氯化鈣脫硝。當(dāng)鹵水中含硝質(zhì)量濃度在15 g/L以內(nèi)時(shí),其成本只有0.5元/m3。但是,產(chǎn)生的大量硫酸鈣渣固廢造成新的污染,增加了環(huán)保處理成本。更重要的是,這種方法不適用于離子膜電解槽。由于鈣法除硝時(shí)的鹽水中鈣離子含量大,且大幅波動(dòng),不易控制,大量鈣離子得不到一次鹽水工序的及時(shí)處理而被帶到電解工序,會(huì)造成離子膜中毒。江西藍(lán)恒達(dá)化工于2012年在離子膜法電解裝置上試用鈣法脫硝工藝時(shí)沒有成功。
冷凍脫硝是把鹽水冷凍降溫,析出十水硫酸鈉結(jié)晶,達(dá)到脫硝目的。硫酸鈉在飽和氯化鈉溶液中的溶解度如表1所示。
由表1可見:在-10 ℃下,硝的質(zhì)量濃度才能達(dá)到5 g/L。而且表1中所示是氯化鈉飽和溶液,實(shí)際進(jìn)入冷凍脫硝鹽水中的氯化鈉質(zhì)量濃度為295~300 g/L。另外,各氯堿企業(yè)的管理水平不同及對(duì)成本的考量不同,對(duì)進(jìn)電解槽鹽水中硝含量控制指標(biāo)也會(huì)略有不同,質(zhì)量濃度一般控制在5~8 g/L。
表1 硫酸鈉在飽和氯化鈉溶液中的溶解度
冷凍脫硝是物理脫硝,工藝安全,有利于離子膜生產(chǎn)。不會(huì)向鹽水中帶入其他雜質(zhì),還可將鹽水中的部分金屬離子通過(guò)冷凍隨芒硝帶走。但是,冷凍脫硝也存在如下缺點(diǎn)。
(1)動(dòng)力成本高,要把全部鹵水從30 ℃以上冷凍到-5 ℃以下,須消耗大量動(dòng)力。
(2)操作復(fù)雜,勞動(dòng)強(qiáng)度大。不同溫度、不同脫硝深度對(duì)電耗影響很大;結(jié)晶器堵塞,會(huì)使鹽水連續(xù)冷凍變成間歇冷凍從而升高電耗,直接增加操作人員的勞動(dòng)強(qiáng)度。
(3)投資大。15萬(wàn)t/a全鹵制堿的冷凍脫硝投資(不含元明粉投資)超過(guò)6 000萬(wàn)元。
膜法脫硝是2003年后從國(guó)外引進(jìn)的工藝,也是一種物理方式。其運(yùn)行成本低(動(dòng)力消耗少),而且脫硝最徹底,脫硝后的低硝鹽水含硝質(zhì)量濃度在1 g/L左右(冷凍脫硝要達(dá)到這樣水平就要增加大量的動(dòng)力)。這樣的工藝只要把相當(dāng)于進(jìn)槽鹽水20%的淡鹽水進(jìn)行脫硝就可以,脫硝用電量只有冷凍脫硝的10%,因此,目前氯堿企業(yè)普遍采用膜法脫硝。但膜法脫硝也有以下不足之處。
(1)裝置投資較大,10萬(wàn)t/a氯堿裝置的膜法脫硝投資在500萬(wàn)元左右。
(2)膜法脫硝工藝只適合氯化鈉質(zhì)量濃度在250 g/L以下的鹽水。江西藍(lán)恒達(dá)化工鹵水中氯化鈉質(zhì)量濃度為300 g/L左右,不適合采用膜法脫硝工藝。
從2003年開始,國(guó)內(nèi)的氯堿企業(yè)、水處理廠家對(duì)含鹽質(zhì)量濃度300 g/L左右的鹵水進(jìn)行膜法脫硝試驗(yàn)、攻關(guān),均未獲得成功。2005年加拿大凱密迪公司在衡陽(yáng)建滔試驗(yàn)鹵水脫硝,沒有成功;在全國(guó)氯堿廠完成多套膜法脫硝的裝置,專門從事膜法水處理的廣州某公司,也在湖南某企業(yè)專門建裝置進(jìn)行高濃度鹵水脫硝試驗(yàn);國(guó)內(nèi)其他膜公司也對(duì)鹵水脫硝進(jìn)行嘗試,遺憾的是都沒有成功。
綜上4種脫硝方法,由于鋇法脫硝不安全,鈣法不能用,膜法脫硝不適用以及冷凍脫硝成本、操作上的問(wèn)題,至2015年,有鹽礦資源的,真正淡鹽水回井的采用全鹵制堿的氯堿企業(yè)(鈣型低硝礦除外)很少,調(diào)研的幾家全鹵制堿氯堿企業(yè),運(yùn)行成本差異很大。表2為某企業(yè)含鈣、鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和為8×10-4的鹵水(含氯化鈉307 g/L,含硝13 g/L)全部冷凍脫硝及處理成本。
表2 全鹵制堿冷凍脫硝及鹵水處理運(yùn)行成本
由表2數(shù)據(jù)計(jì)算可得:動(dòng)力電耗占處理成本的60%~70%。如果電耗超過(guò)表2中數(shù)據(jù),成本還要增加。除動(dòng)力電外,僅處理成本就是每噸堿100元左右。
從考察了解到的國(guó)內(nèi)幾家企業(yè)的冷凍脫硝運(yùn)行成本看,成本控制最好的冷凍脫硝全鹵制堿企業(yè)為衡陽(yáng)某企業(yè),1 m3鹵水冷凍脫硝電耗僅13 kW·h左右,每噸堿的鹽成本是191元左右。
而江蘇某氯堿企業(yè)2012年建成的冷凍脫硝裝置,處理1 m3鹵水僅動(dòng)力消耗就需要40~50 kW·h,按45 kW·h計(jì)算,每噸堿鹽成本是416元左右。
湖北某氯堿廠雖然采用冷凍脫硝的全鹵制堿工藝,但當(dāng)鹽價(jià)低時(shí)以固體原鹽為原料制堿,同時(shí)改用鋇法脫硝工藝。
淡鹽水摻鹵水后,將鹽水氯化鈉的質(zhì)量濃度降到250 g/L以下,經(jīng)膜法脫硝后再經(jīng)過(guò)MVR濃縮進(jìn)電解槽。采用這種方法的氯堿企業(yè)不少,如重慶、江蘇等地的幾家氯堿企業(yè)。這對(duì)沒有鹽礦資源的氯堿企業(yè)比較適用;對(duì)有鹽礦資源的氯堿企業(yè)來(lái)說(shuō),成本較高。
北方不少鈣型鹽礦采出的鹵水含硝質(zhì)量濃度僅在1 g/L以下,用這樣的鹵水全鹵制堿,企業(yè)即便有脫硝裝置也基本不用。如陜西金泰氯堿化工有限公司、陜西北元化工集團(tuán)有限公司、新礦集團(tuán)泰山鹽化工分公司等。
江西藍(lán)恒達(dá)化工于2010年2期工程項(xiàng)目建設(shè)時(shí)就開始辦理采礦權(quán)手續(xù),同時(shí)著手外購(gòu)其他鹽礦的鹵水進(jìn)行摻鹵生產(chǎn)。
采用全鹵制堿是否成功,用什么方法脫硝是首要問(wèn)題。在參觀考察衡陽(yáng)等國(guó)內(nèi)幾家全鹵制堿企業(yè),并與眾多膜法脫硝技術(shù)提供商進(jìn)行交流,均表示只能對(duì)含氯化鈉質(zhì)量濃度在250 g/L以下的鹽水進(jìn)行脫硝。在沒有更好的脫硝方案的情況下,江西藍(lán)恒達(dá)化工決定先按50 m3/h的鹵水處理量,建設(shè)冷凍脫硝裝置,確保摻鹵率在短期內(nèi)達(dá)到40%。
2016年10月,在34屆年會(huì)上,一位專家介紹了南京某公司處理含鹽質(zhì)量濃度在270 g/L以上的納濾膜脫硝裝置(已成功運(yùn)行4年以上),另外,配套MVR蒸發(fā)技術(shù),全部脫硝成本在3.7元/m3以下。這樣的脫硝加處理鹵水,噸堿鹽成本僅150元,相當(dāng)于鹽價(jià)只有100元/t。至此,江西藍(lán)恒達(dá)化工跟蹤4年的膜法脫硝全鹵制堿有了結(jié)果。34屆年會(huì)后,江西藍(lán)恒達(dá)化工與南京納濾膜提供公司聯(lián)系后,他們很快就為江西藍(lán)恒達(dá)化工做了設(shè)計(jì)方案(如圖1所示)。
圖1 納濾膜脫硝技術(shù)方案
該方案的工藝是:氯化鈉質(zhì)量濃度為300 g/L的200 m3/h鹵水經(jīng)過(guò)一次鹽水精制后,取120 m3/h與質(zhì)量濃度為200 g/L的30 m3/h淡鹽水混合成280 g/L的鹽水,以150 m3/h的流量進(jìn)入納濾膜過(guò)濾系統(tǒng)進(jìn)行脫硝。含硝質(zhì)量濃度為50 g/L的高硝鹽水經(jīng)冷凍,分離出芒硝;芒硝經(jīng)過(guò)MVR裝置蒸發(fā)、干燥成元明粉外售。含硝質(zhì)量濃度為1 g/L的低硝水進(jìn)鹽水MVR裝置蒸發(fā)成氯化鈉質(zhì)量濃度為305 g/L的鹽水,與剩余的80 m3/h一次鹽水混合,送至電解工序。
為了論證此方案的可行性,江西藍(lán)恒達(dá)化工專門派人到裝置運(yùn)行企業(yè)進(jìn)行考察,查閱歷史操作記錄,確認(rèn)信息真實(shí)有效,鹵水氯化鈉質(zhì)量濃度確實(shí)在285~290 g/L。達(dá)成共識(shí)后,江西藍(lán)恒達(dá)化工于2017年3月3日與該公司簽定膜法脫硝供貨合同、技術(shù)協(xié)議。
2017年11月15日,膜法脫硝及配套的2套MVR同時(shí)開車運(yùn)行。膜法脫硝裝置一次開車成功,進(jìn)脫硝裝置的一次鹽水硫酸根質(zhì)量濃度大于9 g/L,自脫硝裝置出來(lái)的低硝鹽水硫酸根質(zhì)量濃度在0.7 g/L以下,高硝鹽水中硫酸根質(zhì)量濃度在60 g/L以上,運(yùn)行效果良好。
江西藍(lán)恒達(dá)化工電解系統(tǒng)入槽鹽水中硫酸根的質(zhì)量濃度從7 g/L以上立刻降至4.5 g/L以下;鹵水用量從50 m3/h增加到100 m3/h,進(jìn)冷凍系統(tǒng)的鹽水流量卻不到25 m3/h,電耗大幅度下降。
新礦鹵水含鹽質(zhì)量濃度達(dá)到300 g/L(初期采出在250 g/L)需要7~8個(gè)月,淡鹽水回井的量也逐步增加;摻鹵30%逐步到100%(全鹵制堿)的過(guò)程是隨著鹵水濃度提高實(shí)現(xiàn)的,在此過(guò)程中,兩套MVR裝置也由逐步完善到生產(chǎn)穩(wěn)定。江西藍(lán)恒達(dá)化工2018年8月開始實(shí)現(xiàn)全鹵制堿,成為國(guó)內(nèi)氯堿行業(yè)第一家采用高濃度鹽水納濾膜法脫硝的全鹵制堿企業(yè)。
江西藍(lán)恒達(dá)化工經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)優(yōu)化后的膜法脫硝工藝如圖2所示。
圖2 膜法脫硝工藝流程示意圖
優(yōu)化后工藝與納濾膜提供公司提供的方案相比,重大突破如下。
進(jìn)納濾膜鹽水的質(zhì)量濃度從280 g/L提高到285~290 g/L,出來(lái)的低硝水含鹽質(zhì)量濃度為287~292 g/L,鹽水濃度較高,直接與質(zhì)量濃度為307 g/L的一次鹽水混合為298 g/L后,進(jìn)入電解工序。低硝水不用再濃縮,鹽水濃縮MVR裝置停運(yùn),因此,簡(jiǎn)化了流程,操作更方便。
在全鹵制堿運(yùn)行滿1年、納濾膜脫硝運(yùn)行2年后,江西藍(lán)恒達(dá)化工對(duì)項(xiàng)目進(jìn)行驗(yàn)收時(shí)發(fā)現(xiàn):除了達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益,還收獲了意想不到的環(huán)保效益和節(jié)能效果。
(1)2018年11月(全鹵制堿裝置自8月開始運(yùn)行)到2019年7月計(jì)9個(gè)月實(shí)際生產(chǎn)燒堿112 365 t燒堿(折100%),月平均燒堿產(chǎn)量12 485 t,計(jì)算可得噸堿采鹵費(fèi)用(如表3所示)和鹵水處理費(fèi)用(如表4所示)。由表3、表4可見:每噸堿采輸鹵運(yùn)行費(fèi)用為25.81元,鹵水處理費(fèi)用130.08元。兩項(xiàng)合計(jì)155.89元,即噸堿鹽成本為155.89元。
表3 采鹵、輸鹵費(fèi)用
表4 鹵水處理費(fèi)用
(2)15萬(wàn)t/a燒堿采用鹵水與使用固體鹽的效益對(duì)比如下。
①生產(chǎn)1 t燒堿耗鹽1.55 t,則15萬(wàn)t/a燒堿耗鹽量為:
1.55×15萬(wàn)=232 500(t/a)。
鹽價(jià)按送到價(jià)310元/t計(jì),則固體鹽成本為:
310×232 500=72 075 000(元/a)。
②使用鹵水的成本為:
155.89×15萬(wàn)=23 383 500(元/a)。
③用鹵水比用鹽所獲效益為:
72 075 000-23 383 500=48 691 500(元/a)
=4 869.15萬(wàn)元/a。
3.2.1 燒堿生產(chǎn)過(guò)程實(shí)現(xiàn)廢水零排放
全鹵制堿后,除淡鹽水回井外,還把燒堿生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水送到鹽礦,代替鹽礦采鹵需要的水,實(shí)現(xiàn)了燒堿生產(chǎn)過(guò)程廢水零排放。這樣,不僅節(jié)約了水,還減輕了污水站的負(fù)擔(dān),同時(shí),帶堿、鹽的廢水在井下與鈣、鎂、硫酸鈉反應(yīng),減少了鹵水處理費(fèi)用。這些廢水包括Ⅰ、Ⅱ期樹脂塔的廢水300 m3/d,氯堿各工序污水收集池污水(堿蒸發(fā)水、機(jī)封不)210 m3/d,脫氯后氯水90 m3/d,MVR蒸汽冷凝水100 m3/d,純水站酸洗水70 m3/d,一次鹽水膜反沖洗水100 m3/d,鹽泥母液水350 m3/d。
3.2.2 消除了廢固排放
將脫硝產(chǎn)生的芒硝處理成可銷售、供不應(yīng)求的高品質(zhì)元明粉;另一方面,將之前六七年在廠區(qū)堆放的近10萬(wàn)t芒硝全部處理成元明粉外銷。制得的元明粉質(zhì)量達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6009—2014的一類產(chǎn)品要求。運(yùn)行1年多來(lái),不但變廢為寶,產(chǎn)品還供不應(yīng)求,實(shí)現(xiàn)了盈利。
(1)計(jì)算依據(jù)。
元明粉月產(chǎn)量855 t;動(dòng)力電單耗132 kW·h,電價(jià)0.639 3元/(kW·h);蒸汽單耗1.13 t,蒸汽價(jià)格160元/t;人工月成本(不包括包裝費(fèi))60 000元;包裝費(fèi)30元/t,包裝1 t產(chǎn)品包裝袋需27元(包裝1 t需20個(gè)包裝袋,包裝袋價(jià)格1.35元);設(shè)備折舊費(fèi)按12年300萬(wàn)元計(jì)算;元明粉售價(jià)按500元/t計(jì)算。
(2)生產(chǎn)成本計(jì)算。
生產(chǎn)1 t元明粉的費(fèi)用如下。
動(dòng)力電:132 ×0.639 3=84.39(元/t)。
蒸汽:1.13×160=180.80(元/t)。
人工工資:60 000÷855=70.18(元/t)。
包裝費(fèi):30+27=57(元/t)。
年折舊費(fèi)為300÷12=25(萬(wàn)/a);月折舊費(fèi)為250 000÷12=20 833(元/月),則生產(chǎn)1 t產(chǎn)品折舊費(fèi)為20 833÷855=24.37(元/t)。
以上合計(jì)416.74元/t。
月生產(chǎn)成本為:416.74×855=356 312.7(元)。
(3)元明粉的月銷售額計(jì)算。
855×500=427 500(元)。
(4)元明粉月利潤(rùn)。
427 500-356 312.7=7.12萬(wàn)(元/月)。
采用納濾膜脫硝、全鹵制堿后,回鹽礦的淡鹽中的金屬離子沉淀到井下,進(jìn)槽鹽水中幾乎沒有了金屬等各種離子,進(jìn)槽鹽水質(zhì)量大幅度提高。全鹵制堿前后二次鹽水質(zhì)量對(duì)比如表5所示。
表5 全鹵制堿前后二次鹽水質(zhì)量對(duì)比
由表5可見:全鹵制堿后鎂、鐵、鍶、鎳、鋇、鋁都檢不出,只剩下硅,也比控制指標(biāo)低得多。鹽水質(zhì)量提高,電解槽電壓下降,因此,燒堿電耗降低;另外,鹽水質(zhì)量提高還延長(zhǎng)了離子膜的使用壽命。電解槽兩次換膜后運(yùn)行周期內(nèi)產(chǎn)量、槽電壓、膜運(yùn)行壽命對(duì)比如表6所示。雖然第Ⅱ周期前兩年還未采用全鹵制堿,但由于后期采用了全鹵制堿,優(yōu)勢(shì)還是比較明顯的。
表6 兩次換膜后運(yùn)行周期內(nèi)燒堿產(chǎn)量、槽電壓、離子膜壽命對(duì)比
由表6可得:Ⅱ周期換膜運(yùn)行3.67年(還在用),燒堿產(chǎn)量比Ⅰ周期多產(chǎn)14.84萬(wàn)t,槽電壓3.17 V,比Ⅰ周期低0.25 V。從實(shí)際電耗看,2019年1—11月的電解電耗并沒有隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,噸堿電耗反而比2018年低8 kW·h/t。
從目前槽電壓情況看,離子膜再用1年沒問(wèn)題(實(shí)際的整體換膜時(shí)間是在2021年初,離子膜使用最長(zhǎng)時(shí)間達(dá)到62個(gè)月)。就是說(shuō)Ⅱ周期離子膜有可能比Ⅰ周期多用2年,又可節(jié)約500萬(wàn)元換膜費(fèi)用。當(dāng)然,槽電壓、膜壽命除了跟鹽水質(zhì)量有關(guān)外,還與其他因素如生產(chǎn)穩(wěn)定性、膜質(zhì)量等相關(guān)。
該項(xiàng)目的髙硝水冷凍脫硝裝置采用的是老系統(tǒng)(2013年建設(shè)的冷凍法脫硝裝置,淘汰了鋇法,主要用于摻鹵和淡鹽水脫硝,采用全冷凍法,沒有配套膜法),電耗高,須進(jìn)一步改造,髙硝水冷凍處理能耗還有降低空間,噸堿耗鹽成本還可降低。
江西藍(lán)恒達(dá)化工在鹽水脫硝上嘗試過(guò)所有工藝,認(rèn)為有鹽礦的氯堿企業(yè)全鹵制堿優(yōu)選工藝(如圖3所示)為:納濾膜脫硝生產(chǎn)元明粉;淡鹽水和燒堿生產(chǎn)過(guò)程的外排水回鹽礦,代替采鹵需要的水。
圖3 全鹵制堿鹽水循環(huán)圖
該工藝不僅經(jīng)濟(jì)效益顯著,還變廢為寶,達(dá)到廢水零排放的環(huán)保效果,而且降低了氯堿生產(chǎn)的電耗,延長(zhǎng)了電解槽和離子膜的使用壽命。江西藍(lán)恒達(dá)化工全鹵制堿的鹵水處理工藝,對(duì)摻鹵采用冷凍脫硝尤其是電耗高的氯堿企業(yè)很有借鑒意義:在冷凍脫硝裝置前增加飽和鹽水納濾膜過(guò)濾裝置,就可降低冷凍鹽水量,從而達(dá)到大幅度降低電耗的目的。