生物炭光催化降解有機(jī)污染物的研究進(jìn)展

鄭 鑫，孔慈明，朱彥聃，何衛(wèi)蓮，梁 策

（1.曲靖市環(huán)境工程評(píng)估中心，云南 曲靖 655000；2.曲靖市生態(tài)環(huán)境局富源分局生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，云南 曲靖 655500； 3.云南省核工業(yè)二〇九地質(zhì)大隊(duì)，昆明 650000）

生物炭是生物質(zhì)在缺氧條件下高溫裂解（300 ～ 700 ℃）形成的富含碳的固體物質(zhì)[1]。它是一種穩(wěn)定性高而不易降解的碳材料，具有較大的比表面積、豐富的孔狀結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的吸附能力，近年來被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、生態(tài)修復(fù)和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域，在土壤改良、固碳和污染物吸附降解等方面有良好的應(yīng)用前景。隨著工業(yè)和農(nóng)業(yè)迅速發(fā)展，工業(yè)、農(nóng)業(yè)廢棄物以及家庭生活垃圾大量產(chǎn)生并不斷進(jìn)入環(huán)境，大量有機(jī)污染物也隨之進(jìn)入環(huán)境，有的表現(xiàn)出持久污染性，通過微生物作用、水解等很難被去除，不斷積累，導(dǎo)致環(huán)境污染和生態(tài)失衡，甚至影響人類生存和發(fā)展。有機(jī)污染物降解技術(shù)的研發(fā)顯得尤為重要。生物炭對(duì)有機(jī)污染物有良好的降解作用，又不產(chǎn)生有害副產(chǎn)物，所以生物炭成為近年來研究者十分關(guān)注的有機(jī)污染物降解材料。

1 生物炭的基本性質(zhì)

1.1 元素組成及官能團(tuán)

生物炭的主要組成元素為C、H、O、N、P、S 等，其中碳含量最大，占生物炭質(zhì)量的70%以上，其他元素含量由高到低依次為O ＞H ＞N[2]。隨著熱解溫度的升高，生物炭中各個(gè)元素的含量均發(fā)生一定變化，主要為含碳量增加，氫、氮、氧元素含量減小，原因是隨著熱解溫度的升高，氫、氮和氧在高溫下裂解，在碳鏈上發(fā)生脫水反應(yīng)、脫羧反應(yīng)和脫羥基反應(yīng)等，從碳鏈上脫離形成碳氧化物、氮氧化物、氫氧化物等，使得生物炭中碳元素逐漸積累，而氫、氮和氧元素逐漸減少。多個(gè)研究都表明，H/C、O/C 和(O+N)/C 分別是表征生物炭的芳香性、親水性和極性的重要代表性參數(shù)，隨著熱解溫度的升高，這些原子比逐漸減小，活性炭的芳香性越強(qiáng)、親水性和極性越弱，則生物炭結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定[1]。表征生物炭穩(wěn)定性的指標(biāo)是揮發(fā)性物質(zhì)含量和固有碳組分，隨著熱解溫度升高，揮發(fā)性物質(zhì)減少，因此高溫?zé)峤獾纳锾烤哂懈叨鹊纳锘瘜W(xué)抗分解性和物理穩(wěn)定性。

生物炭表面的主要官能團(tuán)有烴基、羧基、羥基、酯羰基、醌和吡啶等。隨著熱解溫度的升高，碳化更完全，羥基逐漸斷裂致使羥基數(shù)量逐漸減少，甲基和亞甲基數(shù)量減少使得烷烴基團(tuán)缺失，脂肪族逐漸減少，形成的芳香族數(shù)量增多，這都促使生物炭的芳香性增強(qiáng)[3]。隨著裂解溫度升高，生物炭的含氧官能團(tuán)總量減少，其中酸性官能團(tuán)減少，而堿性官能團(tuán)增加。表面官能團(tuán)及一些持續(xù)自由基的存在使得其有光催化性質(zhì)，進(jìn)而使催化降解有機(jī)污染物成為可能。

1.2 孔隙結(jié)構(gòu)及比表面積

生物炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，有巨大的孔隙數(shù)量、比表面積和孔體積，因此生物炭容重比較小。生物炭表面的孔隙分為微孔（孔徑小于2 nm）、中孔（孔徑介于2 ～50 nm）和大孔（孔徑大于50 nm）。不同的碳化條件和碳化原料會(huì)影響生物炭的孔結(jié)構(gòu)，隨著裂解溫度升高，生物炭的比表面積、孔徑和孔體積等呈現(xiàn)規(guī)律性變化。孔隙結(jié)構(gòu)較為疏松發(fā)達(dá)、木質(zhì)素和纖維素含量較多的碳化原料更容易被碳化，形成孔隙較多、比表面積較大的生物炭?？紫督Y(jié)構(gòu)決定比表面積，微孔的數(shù)量決定比表面積的大小。有研究表明，碳化溫度為200 ～600 ℃時(shí)，裂解溫度的升高使生物質(zhì)的揮發(fā)性組分析出量增加，這有利于生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)育和微孔的形成，使生物炭的比表面積和孔體積增加；碳化溫度大于600 ℃且不大于700 ℃時(shí)，熱分解加劇使更多的微孔壁坍塌，微孔坍塌為中孔，中孔會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)榇罂?，生物炭微孔?shù)量減少，大孔數(shù)量增加，其比表面積減小[4]。因此，隨著熱解溫度的升高，生物炭比表面積先增大后減小。

1.3 吸附性能

生物炭的吸附性能主要由生物炭的pH、孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積、親水性、極性以及碳化前的生物質(zhì)類型、碳化溫度等條件共同決定。不同的生物炭類型、不同的碳化溫度會(huì)使生物炭有不同的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)。生物炭的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)和親水性對(duì)有機(jī)污染物的吸附過程起決定性作用。其吸附過程主要為物理吸附過程和生物炭內(nèi)部的化學(xué)基團(tuán)相互作用過程，內(nèi)部的化學(xué)官能團(tuán)相互作用為主要吸附過程。生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積決定了物理吸附過程的強(qiáng)弱，一般來說，孔隙量大的生物炭物理吸附作用強(qiáng)；親水性和生物炭所含官能團(tuán)種類等決定內(nèi)部化學(xué)吸附作用，也就是說，親水性越大、極性官能團(tuán)種類越多，內(nèi)部的化學(xué)吸附作用越強(qiáng)。

1.4 pH 及電性

生物炭一般呈堿性，不同溫度、不同生物質(zhì)碳化出的生物炭堿性不同，其pH 介于4 ～12，而且生物質(zhì)碳化時(shí)的熱解溫度對(duì)其pH 影響顯著，其堿性隨熱解溫度的升高而增強(qiáng)[5]。原因有兩點(diǎn)。一是隨著熱解溫度的升高，生物炭中堿金屬、無機(jī)礦物質(zhì)析出量增加，使灰分含量增多，再加上堿性官能團(tuán)形成量的增多，pH 變大。有研究表明，熱解溫度較低時(shí)主要由無機(jī)陰離子形成的堿性官能團(tuán)決定pH 大小，高溫?zé)峤鈺r(shí)主要由碳化過程形成的碳酸鹽等無機(jī)鹽決定pH大小。二是生物質(zhì)在熱解過程中形成的一些酸性物質(zhì)殘留在生物炭內(nèi)，其隨著熱解溫度的升高而逐漸揮發(fā)，含量減少，堿性變強(qiáng)[6]。生物炭具有微弱的導(dǎo)電性，其導(dǎo)電率隨熱解溫度的升高而增大，原因是其含大量的高密度表面負(fù)電荷而帶負(fù)電。

2 生物炭光催化降解有機(jī)污染物的機(jī)理

碳是一種強(qiáng)光吸收材料，生物炭由于其光催化性能，在光照下有產(chǎn)生活性氧（ROS）的能力，ROS在天然水生系統(tǒng)光化學(xué)過程的污染物轉(zhuǎn)化中起重要作用。光化學(xué)轉(zhuǎn)化是有機(jī)污染物環(huán)境歸趨的重要途徑之一。生物炭降解有機(jī)污染物的主要途徑有三種：有機(jī)污染物自身的直接光降解、自敏化光解和生物炭參與的間接光解。有機(jī)污染物的吸收光譜和太陽發(fā)射光譜相互重疊時(shí)，能夠發(fā)生直接光降解，有機(jī)污染物吸收光子躍遷到激發(fā)態(tài)后發(fā)生裂解、光致異構(gòu)化、光降解等，使污染物自身光氧化降解。自敏化光解是指有機(jī)污染物吸收光子后處于激發(fā)三線態(tài)，并將能量轉(zhuǎn)移給其他物質(zhì)（如O2），生成ROS，ROS 再將有機(jī)污染物氧化降解。間接光解是有機(jī)污染物和光敏化劑（生物炭的DOM、BCM-PFR、BCM-Q 和BCM-OFG 產(chǎn)生的ROS）反應(yīng)的結(jié)果[7]。

生物炭降解有機(jī)污染物涉及兩個(gè)方面。一是生物炭的可溶部分（DOM），通過吸收光子，自身誘發(fā)形成激發(fā)三重態(tài)（3DOM*）、氫氧自由基（·OH）、單線態(tài)氧（1O2）、超氧陰離子自由基（·O2-）和過氧化氫（H2O2）等ROS 來催化降解有機(jī)污染物[8]。生物炭顆粒的DOM通過光誘導(dǎo)的能量轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移，形成·OH 和1O2。在生成的ROS 中，·OH 和1O2為主要活性氧，通常表現(xiàn)出較高的污染物降解反應(yīng)性，在日光下誘導(dǎo)有機(jī)污染物的降解[9]。二是生物炭不可溶部分的生物炭基質(zhì)（BCM），生物炭熱解時(shí)在BCM 表面形成的持續(xù)自由基（PFR）、醌類化合物（Q）及含氧官能團(tuán)（OFG）對(duì)污染物降解有巨大的貢獻(xiàn)，它們與BCM 結(jié)合在一起，分別記為BCM-PFR、BCM-Q 和BCM-OFG。這三種物質(zhì)同樣在光照下形成ROS，對(duì)有機(jī)污染物起催化降解作用[10]：BCM-Q 在光照下形成激發(fā)三重態(tài)（3[BCM-Q]*），并誘導(dǎo)形成1O2；生物炭在紫外線（UV）照射下促進(jìn)BCM-PFR的形成，其將電子轉(zhuǎn)移到分子氧以形成·O2-，·O2-進(jìn)一步產(chǎn)生H2O2；BCM-OFG 濃度的增加有效地促進(jìn)了H2O2的產(chǎn)生，而后H2O2主要通過BCM-PFR 激活和光-芬頓反應(yīng)兩個(gè)途徑進(jìn)一步生成·OH。降解有機(jī)污染物時(shí)，以生物炭衍生的DOM、BCM-Q、BCMOFG 和BCM-PFR 作為光敏化劑，其產(chǎn)生的ROS 與有機(jī)物進(jìn)行光反應(yīng)，使污染物降解為對(duì)環(huán)境無害的低分子有機(jī)物。

2.1 DOM 對(duì)有機(jī)污染物的光降解機(jī)理

生物炭溶出物衍生的DOM 對(duì)污染物光化學(xué)行為的影響機(jī)理體現(xiàn)在兩方面[11]。

一是DOM 可以通過光敏化O2/H2O 產(chǎn)生H2O2、3DOM*、·O2-、1O2和·OH 等ROS，產(chǎn)生的ROS 通過能量轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移敏化降解有機(jī)污染物，使有機(jī)污染物降解率提高。在光照條件下，DOM 吸收光子從基態(tài)激發(fā)成單線態(tài)（1DOM*），然后1DOM*在光照下發(fā)生系間竄躍快速形成3DOM*。3DOM*通過能量轉(zhuǎn)移與溶解的氧（O2）發(fā)生猝滅反應(yīng)，得到1O2；3DOM*通過發(fā)生電子轉(zhuǎn)移與溶解氧反應(yīng)，得到H2O2，H2O2進(jìn)一步反應(yīng)，得到產(chǎn)物·OH。DOM 產(chǎn)生ROS 的具體過程涉及能量轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移[12]。

能量轉(zhuǎn)移反應(yīng)方程式為：

化學(xué)反應(yīng)條件中，光子能量（E）的方程式為E=hv，其中，h為普朗克常量，v為光的頻率。

電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)方程式為：

電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)方程式可以表明，3DOM*并不是·OH 的一個(gè)重要前體物，且H2O2（代表·OH）的前體物可能是DOM 的電荷遷移態(tài)（DOM·+/·-）或3DOM*[12]。

二是DOM 在一定程度上抑制污染物的光降解。低DOM 濃度條件下，光屏蔽效應(yīng)是抑制其光降解的主要影響因素。DOM 濃度較高時(shí)，DOM 分子中酚類等具有還原性基團(tuán)，還原性基團(tuán)會(huì)淬滅3DOM*，由于3DOM*是DOM促進(jìn)有機(jī)物光降解的最主要活性物種，可直接敏化降解許多污染物，因此3DOM*濃度的減少致使DOM對(duì)有機(jī)污染物的光降解表現(xiàn)為抑制效應(yīng)。

從以上光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理可看出，紫外線作用下，生物炭在形成ROS 的過程中起重要作用。研究表明，BCM 在光降解和ROS 生成中起著主導(dǎo)作用，特別是BCM-PFR 是形成·OH 的主要貢獻(xiàn)者[10]?；前范奏奏さ慕到庠囼?yàn)表明，·OH 是主要參與光催化降解的ROS，對(duì)有機(jī)物降解的貢獻(xiàn)率為76.7%～82.8%，其他ROS 對(duì)磺胺二甲嘧啶降解的貢獻(xiàn)率為17.2%～23.3%[13]。所以，這里用·OH 代表其他ROS，展現(xiàn)有機(jī)污染物的光降解過程。主要光反應(yīng)為：

2.2 BCM 對(duì)有機(jī)污染物的光降解機(jī)理

研究表明，生物炭表面的BCM-PFR、BCM-Q和BCM-OFG 主要通過電子轉(zhuǎn)移、能量轉(zhuǎn)移和溶液中H+的抽吸來催化降解有機(jī)污染物。BCM-Q 的醌類部分首先在UV 照射下被激發(fā)成單線態(tài)（1[BCM-Q]*），然后1[BCM-Q]*在光照下快速進(jìn)行系間竄躍形成激發(fā)三重態(tài)（3[BCM-Q]*）。3[BCM-Q]*通過能量轉(zhuǎn)移進(jìn)一步與溶解氧反應(yīng)，得到1O2[13]。主要光反應(yīng)如下：

生物炭顆粒還含有石墨狀結(jié)構(gòu)，并且通過電子的進(jìn)一步轉(zhuǎn)移，還原活性表面官能團(tuán)BCM-Q 和相對(duì)穩(wěn)定的BCM-PFR 可以相互轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化機(jī)理如下[13]：

BCM-PFR 與溶解的氧反應(yīng)，電子轉(zhuǎn)移到O2產(chǎn)生·O2-，其可以進(jìn)一步接受電子或吸收H+形成H2O2。然后，H2O2通過UV 照射下光-芬頓反應(yīng)和BCM-PFR 催化分解兩種途徑形成·OH[14]。具體的機(jī)理如下：

有研究表明，BOM-OFG 在日光照射下有ROS的產(chǎn)生，OFG 濃度的增加有效地促進(jìn)H2O2的產(chǎn)生。OFG 產(chǎn)生ROS 的方式與染料敏化半導(dǎo)體光催化體系相似，生物炭表面的OFG 可作為光敏化劑，生物炭顆粒起電子穿梭的作用。隨著表面OFG 的光激發(fā)，激發(fā)的電子從OFG轉(zhuǎn)移到電子受體（如O2），產(chǎn)生·O2-；同以上生成的·O2-一樣，其可以進(jìn)一步接受電子 或吸收H+形成H2O2，進(jìn)而產(chǎn)生·OH[10]。主要光反應(yīng) 如下：

3 結(jié)論

現(xiàn)有的生物炭光催化降解有機(jī)污染物機(jī)理只代表目前的研究結(jié)果，不能反映所有光化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，所以今后需要進(jìn)一步研究其他未知的轉(zhuǎn)化機(jī)理，完善生物炭對(duì)有機(jī)污染物的光催化降解機(jī)理。如今，大量新的化學(xué)品正不斷合成并進(jìn)入環(huán)境，使環(huán)境中有機(jī)污染物和溶解性組分復(fù)雜多樣。因此，當(dāng)前急需發(fā)展有機(jī)污染物光化學(xué)轉(zhuǎn)化的理論預(yù)測方法。例如，量子化學(xué)計(jì)算模擬是從分子水平上預(yù)測污染物的光化學(xué)活性、光化學(xué)反應(yīng)途徑和揭示光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的有效手段，也可以從理化性質(zhì)、環(huán)境行為、毒理學(xué)效應(yīng)等定量關(guān)系來有效預(yù)測污染物活性。在生物炭參與的有機(jī)污染物光催化降解過程中，生物炭的性質(zhì)對(duì)轉(zhuǎn)化過程及其降解效率影響顯著。相比直接熱解的生物炭，用熱液碳化方法熱解的生物炭對(duì)有機(jī)污染物降解更有效率[13]。未來，應(yīng)探索對(duì)生物炭活性有利的碳化類型及活化類型，揭示新型生物炭的光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)一步提高光催化活性和水中污染物降解的可行性，并結(jié)合生物炭再生技術(shù)，充分發(fā)揮生物炭的可重用性。