離子色譜法測(cè)定降水中的五種陽(yáng)離子

王曉梅

（安徽省宣城生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，安徽 宣城 242000）

分析大氣降水中的離子組分對(duì)了解區(qū)域空氣污染情況和生態(tài)環(huán)境狀況具有重要的指導(dǎo)意義[1-3]，特別是鈣、鎂離子對(duì)降水中酸性物質(zhì)起著重要的中和作用[4]。因此，測(cè)定降水中的陽(yáng)離子成為各地的例行監(jiān)測(cè)工作，逢雨必測(cè)。離子色譜法測(cè)定陽(yáng)離子時(shí)，相較于分光光度法和原子吸收法，其最大的優(yōu)點(diǎn)是可同時(shí)測(cè)定多種離子，節(jié)約人力成本及時(shí)間成本。同時(shí)，離子色譜法選擇性好，靈敏性高[5]，分離度好，且樣品前處理簡(jiǎn)單，儀器操作簡(jiǎn)便，自動(dòng)化程度較高，是測(cè)定降水中陽(yáng)離子的不二選擇。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀型號(hào)為戴安ICS-1000，具有電導(dǎo)檢測(cè)器。分析柱型號(hào)為Dionex lonPacTM CS12A（4 mm× 250 mm），保護(hù)柱型號(hào)為Dionex lonPacTM CG12A （4 mm×50 mm），陽(yáng)離子抑制器型號(hào)為CSRS300，采用自動(dòng)進(jìn)樣器，數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)為Chromeleon 色譜工作站。純水機(jī)的電阻率不小于18.2 MΩ·cm（25 ℃）。標(biāo)準(zhǔn)溶液為市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。淋洗液為20.0 mmol甲基磺酸。水系微孔濾膜孔徑為0.45μm。

1.2 色譜條件

環(huán)境溫度為15 ～30 ℃，抑制器電流為59 mA；柱溫為30 ℃，池溫為35 ℃；流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣體積為25μL。

1.3 校準(zhǔn)曲線的繪制

配制5 種陽(yáng)離子（Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+）的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，如表1、圖1 所示，從低濃度到高濃度依次測(cè)定，以目標(biāo)離子的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（x），峰面積為縱坐標(biāo)（y），繪制校準(zhǔn)曲線[6]。Na+校準(zhǔn)曲線的回歸方程為y=-0.007 6x+0.261 0，相關(guān)系數(shù)r為0.999 8；NH4+校準(zhǔn)曲線的回歸方程為y=-0.000 3x+0.256 0，相關(guān)系數(shù)r為0.999 9；K+校準(zhǔn)曲線的回歸方程為y=-0.015 1x+0.168 5，相關(guān)系數(shù)r為0.999 9；Mg2+校準(zhǔn)曲線的回歸方程為y=0.115 8x+ 0.463 0，相關(guān)系數(shù)r為0.999 7；Ca2+校準(zhǔn)曲線的回歸方程為y=0.955 4x+0.306 3，相關(guān)系數(shù)r為0.999 6。

表1 5 種陽(yáng)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度

圖1 5 種陽(yáng)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

1.4 樣品前處理

根據(jù)《酸沉降監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 165—2004），濕沉降樣品用孔徑0.45 μm 的有機(jī)微孔濾膜進(jìn)行過濾后，上機(jī)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢出限的測(cè)定

按照樣品分析步驟，重復(fù)進(jìn)行7 次空白試驗(yàn)，計(jì)算7 次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD），按式（1）計(jì)算方法檢出限，結(jié)果如表2 所示。如果連續(xù)分析7 個(gè)樣品，在99%的置信區(qū)間，t(6,0.99)=3.143。

表2 方法檢出限

式中：MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t為自由度為n-1 且置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)）；S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.2 方法準(zhǔn)確度

對(duì)5 種目標(biāo)離子濃度為2.40 ～4.70 mg/L 的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行6 次重復(fù)測(cè)定，結(jié)果如表3所示。

表3 5 種目標(biāo)離子的準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果

準(zhǔn)確度的高低常以誤差大小來(lái)衡量，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)誤差為-4.3%～6.3%，數(shù)據(jù)顯示，各項(xiàng)陽(yáng)離子的準(zhǔn)確度都很好。對(duì)2 個(gè)實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定，結(jié)果如表4 所示。實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為90.5%～118.0%，符合要求，準(zhǔn)確度可控。

表4 樣品加標(biāo)回收測(cè)定結(jié)果

2.3 精密度測(cè)定

對(duì)5 種目標(biāo)離子分別進(jìn)行低、中、高濃度的空白加標(biāo)試驗(yàn)，每個(gè)濃度點(diǎn)各測(cè)定6 次，測(cè)定結(jié)果如表5 所示。3 個(gè)濃度點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為0.0%～7.3%、0.4%～6.4%、0.2%～1.8%，精密度較好。

表5 空白樣品加標(biāo)回收測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

經(jīng)過試驗(yàn)驗(yàn)證，離子色譜法測(cè)定降水中的5 種陽(yáng)離子（Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+）時(shí)，準(zhǔn)確度和精密度可控，結(jié)果可靠，它是環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中一種可用、常用、好用的方法。