苯胺分子印跡聚合物微球的制備及吸附性能研究

常自強(qiáng)，劉振中，鄧 波，饒安舉

(川北醫(yī)學(xué)院預(yù)防醫(yī)學(xué)系,四川 南充 637000)

苯胺是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于染料、紡織、油漆、制藥和有機(jī)合成等領(lǐng)域[1]。苯胺可在生物體內(nèi)殘留和蓄積，具有致癌、致畸、致突變作用，嚴(yán)重危害人類健康[2]。苯胺經(jīng)皮膚吸收或通過呼吸道吸入會引起中毒，對肝臟、腎臟、血液和神經(jīng)造成嚴(yán)重?fù)p害；長期接觸還會引起肝癌和膀胱癌。苯胺污水的處理方法主要有氧化法[3]、萃取法[4]、生物降解法[5]和吸附法[6]等，吸附法因操作簡單、處理快速、成本低廉、不會產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，但是傳統(tǒng)吸附劑存在選擇性差、針對性不強(qiáng)等弊端。因此，新型高效吸附劑成為研究熱點(diǎn)。分子印跡聚合物具有特異選擇性、吸附效率高、穩(wěn)定性強(qiáng)、可多次重復(fù)利用[7]等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于樣品前處理、中草藥提取、化學(xué)傳感、環(huán)境治理和酶催化模擬等領(lǐng)域[8-12]。因此，作者采用沉淀聚合法制備苯胺分子印跡聚合物微球(MIP)和空白分子印跡聚合物微球(NIP)，并對其吸附動力學(xué)、吸附熱力學(xué)、選擇性吸附性能和再生吸附性能進(jìn)行對比，同時進(jìn)行Scatchard分析,以期為高效處理苯胺污水提供幫助。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸(色譜純)，苯胺、3-硝基苯胺、對甲氧基苯胺、乙酰苯胺、鄰苯二胺、2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)、乙腈等均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，分析純，阿拉丁試劑。

ESJ180-4型電子天平，85-2型恒溫磁力攪拌器，UV2550型紫外可見分光光度計(jì)，TG16K-Ⅱ型高速離心機(jī)，KQ-250DE型數(shù)控超聲波清洗器，HI2223型酸度計(jì)，DZ-1BCⅡ型真空干燥箱，Human UP 900型超純水器。

1.2 分子印跡聚合物微球的制備

將1 mmol苯胺置于洗凈干燥的100 mL圓底燒瓶中，加入4 mmol甲基丙烯酸和40 mL乙腈，超聲后置于冰箱中；12 h后取出圓底燒瓶，依次加入20 mmol EGDMA、100 mg AIBN，脫氧密封后架置于電熱恒溫油浴鍋中，65 ℃熱引發(fā)聚合12 h；將得到的沉淀聚合物先用體積比為4∶1的乙醇-冰乙酸混合溶液索氏提取24 h，再用乙醇索氏提取24 h，最后用丙酮反復(fù)沉降去除過細(xì)微粒，60 ℃真空干燥12 h，得到苯胺分子印跡聚合物微球(MIP)。

不加苯胺，同法制備空白分子印跡聚合物微球(NIP)。

1.3 分子印跡聚合物微球的吸附性能評價

1.3.1 吸附動力學(xué)

用電子天平稱量MIP和NIP各11等份，每份10 mg，置于離心管中，加入100 mg·L-1pH值為6的苯胺水溶液，35 ℃下攪拌不同時間后于12 000 r·min-1離心10 min，用移液槍取上層清液2 mL于比色管中，稀釋至刻度，搖勻，測定吸附后溶液中苯胺的剩余量,計(jì)算MIP和NIP對苯胺的吸附量(Q)。

通常根據(jù)假一級動力學(xué)方程(式1)和假二級動力學(xué)方程(式2)研究分子印跡聚合物對模板分子的吸附傳質(zhì)機(jī)理[13]：

(1)

(2)

式中：Qe、Qt、k1、k2分別為吸附平衡時的吸附容量、t時刻的吸附容量、假一級動力學(xué)方程常數(shù)、假二級動力學(xué)方程常數(shù)，單位依次為mg·g-1、mg·g-1、min-1、g·mg-1·min-1。

1.3.2 Scatchard分析

準(zhǔn)確稱量MIP和NIP各11等份，置于5 mL離心管中，加入不同濃度pH值為6的苯胺水溶液，35 ℃下攪拌1 h后于12 000 r·min-1離心10 min，用移液槍取上層清液2 mL于比色管中，稀釋至刻度，搖勻，測定吸附后溶液中苯胺的剩余量,計(jì)算MIP和NIP對苯胺的吸附量(Q)。

常用Scatchard方程(式3)來研究分子印跡聚合物與模板分子的吸附特性[14]：

(3)

式中：ce為吸附平衡時溶液中模板分子的剩余濃度，mg·L-1；Qmax為最大吸附容量，mg·g-1；Kd為平衡解離常數(shù)，mg·L-1。

1.3.3 吸附熱力學(xué)

準(zhǔn)確稱量MIP和NIP各8等份，置于5 mL離心管中，加入4 mL 100 mg·L-1pH值為6的苯胺水溶液，在不同溫度下攪拌1 h 后于12 000 r·min-1離心10 min，用移液槍取上層清液2 mL于比色管中，稀釋至刻度，搖勻，測定吸附后溶液中苯胺的剩余量,計(jì)算MIP和NIP對苯胺的吸附量(Q)。

通常根據(jù)Langmuir模型方程(式4) 、Freundlich模型方程(式5)以及式6研究分子印跡聚合物對模板分子的吸附機(jī)理：

(4)

(5)

(6)

式中：b為Langmuir模型方程的吸附平衡常數(shù)，L·mg-1；Qm為吸附劑的理論最大吸附容量，mg·g-1；KF為Freundlich模型方程的常數(shù)，mg·g-1；n為Freundlich模型方程的常數(shù)；c0為溶液中模板分子的初始濃度，mg·L-1。

若01，不符合Langmuir模型。

1.3.4 選擇性吸附性能

分別選擇苯胺、3-硝基苯胺、乙酰苯胺、對甲氧基苯胺、鄰苯二胺作為目標(biāo)物，比較MIP和NIP對目標(biāo)物的吸附量，以評價其選擇性吸附性能。

1.3.5 再生吸附性能

準(zhǔn)確稱量100 mg MIP置于40 mL 100 mg·L-1pH值為6的苯胺水溶液中，35 ℃攪拌1 h后進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，測定吸附量；然后用體積比為4∶1的甲醇-冰乙酸洗液進(jìn)行解吸，洗至中性烘干；再稱取一定質(zhì)量再生的MIP，加入相應(yīng)體積的苯胺水溶液進(jìn)行吸附-解吸實(shí)驗(yàn)，重復(fù)進(jìn)行8次，以評價MIP的再生吸附性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動力學(xué)

MIP和NIP對苯胺的吸附動力學(xué)曲線如圖1所示。

圖1 MIP和NIP對苯胺的吸附動力學(xué)曲線Fig.1 Kinetics curves for adsorption of aniline by MIP and NIP

從圖1可以看出，MIP和NIP對苯胺的吸附量均隨著吸附時間的延長逐漸增大，且MIP對苯胺的吸附量明顯大于NIP的；5～30 min，MIP對苯胺的吸附速率很快，吸附量隨著吸附時間的延長快速增大，30 min時達(dá)到吸附平衡；30～360 min，MIP對苯胺的吸附速率變化很小，吸附量基本不變。表明，MIP對苯胺具有良好的親和性。

MIP和NIP吸附苯胺的假一級和假二級動力學(xué)參數(shù)見表1。

表1 MIP和NIP吸附苯胺的假一級和假二級動力學(xué)參數(shù)Tab.1 Parameters of pseudo-first-order kinetics and pseudo-second-order kinetics for adsorption of aniline by MIP and NIP

從表1可知，假一級動力學(xué)的相關(guān)性很差，且計(jì)算所得平衡吸附容量與實(shí)驗(yàn)值相差甚遠(yuǎn)；而假二級動力學(xué)的相關(guān)性非常好，且計(jì)算得到的平衡吸附容量與實(shí)驗(yàn)值十分接近。表明，MIP對苯胺的吸附過程屬于化學(xué)吸附過程。

2.2 Scatchard分析

苯胺初始濃度對MIP和NIP吸附苯胺的影響如圖2所示。

圖2 苯胺初始濃度對MIP和NIP吸附苯胺的影響Fig.2 Effect of initial concentration of aniline on adsorption of aniline by MIP and NIP

從圖2可以看出，MIP和NIP對苯胺的吸附量均隨著苯胺初始濃度的增加而增大，且MIP對苯胺的吸附量遠(yuǎn)大于NIP的；在初始濃度達(dá)到140 mg·L-1后，繼續(xù)增加初始濃度對吸附量的影響不大。

采用Scatchard方程評價MIP和NIP對苯胺的吸附特性，以Q/ce對Q進(jìn)行線性回歸，得到Scatchard擬合曲線，如圖3所示。

圖3 MIP(a)和NIP(b)吸附苯胺的Scatchard擬合曲線Fig.3 Scatchard fitting curves for adsorption of aniline by MIP(a) and NIP(b)

從圖3可以看出，以MIP為吸附劑時，Q/ce與Q呈良好的線性關(guān)系(R2=0.996)，回歸方程為y=3.017-0.142x,說明MIP中存在一類等價的結(jié)合位點(diǎn)，對苯胺具有良好的親和力，根據(jù)回歸方程求得Kd=7.042 mg·L-1、Qmax=21.246 mg·g-1；以NIP為吸附劑時，回歸方程為y=0.429-0.061x，求得Kd=16.393 mg·L-1、Qmax=7.033 mg·g-1。表明，MIP比NIP具有更多的吸附位點(diǎn)和更大的最大吸附容量。

2.3 吸附熱力學(xué)

MIP和NIP對苯胺的吸附熱力學(xué)曲線如圖4所示。

圖4 MIP和NIP對苯胺的吸附熱力學(xué)曲線Fig.4 Thermodynamics curves for adsorption of aniline by MIP and NIP

從圖4可以看出，MIP和NIP對苯胺的吸附量均隨著溫度的升高逐漸增大，且MIP對苯胺的吸附量明顯大于NIP的，在35 ℃時兩者的吸附量差別最大。表明，MIP對苯胺的吸附屬于吸熱過程，最佳吸附溫度為35 ℃。

MIP和NIP吸附苯胺的Langmuir模型和Freundlich模型熱力學(xué)參數(shù)見表2。

表2 MIP和NIP吸附苯胺的Langmuir模型和Freundlich模型熱力學(xué)參數(shù)Tab.2 Thermodynamic parameters of Langmuir model and Freundlich model for adsorption of aniline by MIP and NIP

從表2可知，根據(jù)Langmuir模型方程計(jì)算得到的理論最大吸附容量與實(shí)驗(yàn)值十分接近，且線性關(guān)系很好，說明MIP對苯胺的吸附符合Langmuir模型；同時根據(jù)式(6)計(jì)算得到的參數(shù)RL值在0～1范圍內(nèi)，再次說明MIP對苯胺的吸附符合Langmuir模型。表明，MIP對苯胺的吸附效率高，屬于單吸附層的化學(xué)吸附MIP和NIP對不同目標(biāo)物的吸附量如圖5所示。[15]。

圖5 MIP(a)和NIP(b)對不同目標(biāo)物的吸附量Fig.5 Adsorption capacity of different objects by MIP(a) and NIP(b)

從圖5可以看出，MIP和NIP對苯胺、3-硝基苯胺、乙酰苯胺、對甲氧基苯胺和鄰苯二胺均有不同程度的吸附作用，且MIP的吸附量明顯大于NIP的；MIP對苯胺的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它4種目標(biāo)物，NIP對5種目標(biāo)物的吸附量差別不大。表明，MIP對苯胺具有特異的選擇性吸附能力。

2.4 選擇性吸附性能

2.5 再生吸附性能(圖6)

圖6 MIP的再生吸附性能Fig.6 Regeneration adsorption performance of MIP

從圖6可以看出，MIP對苯胺的吸附量隨著使用次數(shù)的增加略有減小，但變化不是很大，使用8次后，MIP對苯胺的吸附效率仍在87%以上。表明，MIP的物理性質(zhì)穩(wěn)定，再生利用率高。

3 結(jié)論

采用沉淀聚合法制備的MIP對苯胺具有特異選擇性吸附能力，吸附行為屬于單吸附層的化學(xué)吸附，可多次循環(huán)使用，且MIP比NIP具有更高的吸附效率。MIP可用于環(huán)境污水中苯胺的選擇性吸附，凈化污水；也可用于環(huán)境和食品樣品中苯胺的分離與富集，為分析苯胺提供了一種簡便易行的樣品預(yù)處理方法。