大尺寸ITO 靶材的制備及其密度影響因素的研究

劉文杰,鐘小華,李帥,童培云,朱劉

（先導(dǎo)薄膜材料（廣東）有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511500）

ITO（氧化銦錫）靶材具有良好的導(dǎo)電性和透光性，是液晶顯示器、電致發(fā)光顯示器、觸摸屏、異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池以及其他電子儀表的透明電極最常用的薄膜材料［1-3］。隨著ITO 靶材行業(yè)的發(fā)展，靶材由6分割減少到3 分割和2 分割。傳統(tǒng)的6 分割靶材在燒結(jié)前長(zhǎng)度為600 mm，降低分割數(shù)后單節(jié)靶材燒結(jié)前長(zhǎng)度可達(dá)到1200—1500 mm，而靶材尺寸的增大會(huì)使得靶材的密度難以提升，同時(shí)造成開(kāi)裂率和變形率增加等問(wèn)題［4-6］。隨著異質(zhì)結(jié)電池的發(fā)展，ITO靶材濺射在異質(zhì)結(jié)電池上增強(qiáng)了太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)換效率，但是磁控濺射對(duì)于靶材的密度要求較高，靶材密度越高，其結(jié)瘤越少。大尺寸ITO 靶材密度提升的難題，顯著影響了其在相關(guān)行業(yè)的應(yīng)用。

本研究主要選用氧化銦和二氧化錫噴霧造粒ITO 粉末，經(jīng)過(guò)冷等靜壓、脫脂燒結(jié)和有氧燒結(jié)制備ITO 靶材。同時(shí)，研究不同松裝密度的ITO 粉末、冷等靜壓（CIP）壓力、燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間對(duì)靶材密度的影響，探索大尺寸ITO 靶材的制備工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ITO 粉末的制備

選用自制的氧化銦與二氧化錫（純度99.99%）進(jìn)行乳化砂磨，其中加入2%—4% 的聚乙烯醇（PVA）和30%的純水進(jìn)行砂磨。然后進(jìn)行噴霧干燥，調(diào)節(jié)噴霧干燥塔參數(shù)，噴霧制備不同松裝密度的ITO 粉末。最后將所得到的ITO 粉末用0.5 和0.25 mm 篩網(wǎng)篩分，獲得合格的ITO 粉末。

1.2 ITO 靶材的制備

將ITO 粉末裝入橡膠模具中振實(shí)（橡膠模具旋轉(zhuǎn)長(zhǎng)度1500 mm，橡膠套內(nèi)徑240 mm），密封投料口，進(jìn)行冷等靜壓，得到靶材素坯。將素坯放置于常壓燒結(jié)爐中，設(shè)置升溫速率為0.3—1 ℃?min?1，保溫溫度為1450—1600 ℃，采用多個(gè)階段保溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)過(guò)程中通入氧氣，氧氣流量50—100 L?min?1。燒結(jié)后的靶材密度用阿基米德排水法測(cè)量，用掃描電鏡觀察靶材微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同松裝密度的ITO 粉體

圖1 為兩種不同松裝密度（AD）的ITO 粉末的SEM 圖。從圖1 可見(jiàn)，兩種粉末的粒徑不同，因而松裝密度和振實(shí)密度也不同，兩種粉末的松裝密度和振實(shí)密度分別為2.25 和2.01 g?cm?3，振實(shí)密度分別為2.6 和2.28 g?cm?3。表明，粒徑較小的粉末具有較高的松裝密度和振實(shí)密度。

圖1 不同松裝密度ITO 粉末的SEM 圖Figure 1 SEM images of ITO powders with different apparent densities

表1 為兩種ITO 粉末在冷等靜壓壓力為300 MPa、保溫溫度為1580 ℃、保溫20 h 條件下制備的靶材的相對(duì)密度。靶材的相對(duì)密度可通過(guò)阿基米德排水法測(cè)量。由表1 可知，用兩種ITO 粉末所制備的靶材的相對(duì)密度分別為99.79%和99.62%。結(jié)果表明，在相同條件下，粉體顆粒較小，松裝密度較大的ITO 粉末生產(chǎn)的靶材密度較大，而松裝密度較小的ITO 粉末生產(chǎn)的靶材密度較小。

表1 ITO 靶材的相對(duì)密度Table 1 Relative density of ITO target

2.2 冷等靜壓對(duì)靶材密度的影響

將ITO 粉末裝入模具中，初步施加壓力時(shí)ITO粉末顆粒發(fā)生相對(duì)移動(dòng)，并且迅速達(dá)到緊密堆積。隨著冷等靜壓（CIP）壓力增大，當(dāng)壓力達(dá)到和超過(guò)ITO 粉末顆粒的強(qiáng)度極限時(shí)，顆粒發(fā)生破裂，密度繼續(xù)增大，直到達(dá)到密度的極限。

圖2 為CIP 壓力與ITO 坯體密度的關(guān)系。從圖2 可見(jiàn)：隨著CIP 壓力的增大，ITO 坯體的密度增加，但坯體密度的增加速率逐步減緩；在100 MPa 下的成型坯體的相對(duì)密度為52.35%，當(dāng)壓力增加到300 MPa 時(shí)，坯體的相對(duì)密度達(dá)到64.98%。

圖2 冷等靜壓壓力與ITO 坯體相對(duì)密度關(guān)系Figure 2 Relationship between CIP pressure and relative density of ITO blank

圖3 為CIP 壓力與靶材燒結(jié)后密度的關(guān)系。從圖3 可見(jiàn)，當(dāng)CIP 壓力達(dá)到300 MPa 時(shí)，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后的靶材相對(duì)密度可達(dá)到99.7%以上。結(jié)果表明，在同一批物料，相同的制備條件下，隨著冷等靜壓壓力升高，坯體更加致密，進(jìn)而燒結(jié)后靶材的相對(duì)密度越高。

圖3 冷等靜壓壓力與ITO 靶材相對(duì)密度關(guān)系Figure 3 Relationship between CIP pressure and relative density of ITO target

2.3 燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間對(duì)靶材密度的影響

燒結(jié)是提高ITO 靶材密度的手段，原料在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生相變，二氧化錫中的錫原子摻雜到氧化銦的晶格中而形成氧化銦錫（ITO）材料。圖4 為燒結(jié)溫度與靶材密度的關(guān)系。從圖4 可見(jiàn)：在1450 ℃下保溫?zé)Y(jié)，靶材的相對(duì)密度為98.01%；在1560 ℃下保溫?zé)Y(jié)，靶材的相對(duì)密度可達(dá)99.66%；繼續(xù)升高保溫溫度，在溫度升高到1580 ℃時(shí)，靶材的相對(duì)密度可達(dá)99.71%。這是因?yàn)殡S著燒結(jié)溫度的升高，靶材逐漸收縮孔洞減小，靶材致密化密度增加。

圖4 燒結(jié)溫度與靶材密度關(guān)系Figure 4 Relationship between sintering temperature and target density

圖5 為ITO 坯體在1580 ℃下燒結(jié)保溫時(shí)間與制備靶材密度的關(guān)系。從圖5 可見(jiàn)，保溫時(shí)間為10 h時(shí)，靶材的相對(duì)密度大于99.55%；保溫時(shí)間達(dá)到20 h 時(shí)，靶材的相對(duì)密度達(dá)到99.71%。結(jié)果表明，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，靶材的相對(duì)密度持續(xù)增加，隨著靶材密度接近理論密度，密度的增加速率逐步減緩。

圖5 保溫時(shí)間與靶材密度關(guān)系Figure 5 Relationship between holding time and target density

2.4 靶材SEM 形貌和晶粒尺寸

圖6 為ITO 坯體在1580 ℃、氧氣流量為50 L?min?1及不同保溫時(shí)間下，制備的ITO 靶材的截面SEM 圖像。從圖6 可以看出：保溫時(shí)間為5 和10 h時(shí)，靶材相對(duì)密度分別為99.42%和99.56%，內(nèi)部存在少量氣孔（圓圈所示），這是由于保溫時(shí)間較短，靶材收縮較差，造成靶材相對(duì)密度較低；保溫時(shí)間為15 和20 h 時(shí)，靶材相對(duì)密度分別為99.67% 和99.71%，未發(fā)現(xiàn)有孔洞，這是由于保溫時(shí)間較長(zhǎng)，靶材收縮良好且密度較高。結(jié)果表明，靶材在燒結(jié)過(guò)程中，高溫段內(nèi)保溫時(shí)間對(duì)靶材密度的影響較大，保溫時(shí)間越長(zhǎng)，靶材內(nèi)部的氣孔越少。

圖6 不同保溫時(shí)間制備ITO靶材的SEM 圖像及其相對(duì)密度Figure 6 SEM images and relative densities of ITO targets under different holding time

圖7 為在1580 ℃燒結(jié)、10 h 保溫下制備的ITO靶材的晶粒形貌及尺寸統(tǒng)計(jì)分布圖。從圖7 可見(jiàn)，當(dāng)靶材相對(duì)密度為99.56%時(shí)，靶材的晶粒尺寸較小，平均晶粒尺寸約為5 μm，且晶粒尺寸分布比較均勻，表明靶材具有較好的性能。

圖7 ITO 靶材晶粒形貌及尺寸分布圖Figure 7 Grain morphology and grain size distribution of ITO target

3 結(jié)論

（1）相同條件下，粉體顆粒較小，松裝密度較大的ITO 粉末生產(chǎn)的靶材相對(duì)密度較高，松裝密度較小的ITO 粉末生產(chǎn)的靶材相對(duì)密度較低。

（2）冷等靜壓壓力為300 MPa 時(shí)，靶材坯體相對(duì)密度可達(dá)65%左右，燒結(jié)后的靶材相對(duì)密度可達(dá)99.7%。

（3）靶材在氧氣氛圍中燒結(jié)，隨著燒結(jié)溫度的增加，靶材緩慢收縮，靶材發(fā)生致密化密度增加。當(dāng)保溫時(shí)間為10 h 時(shí)，靶材密度可達(dá)99.5%以上，晶粒尺寸均勻，平均晶粒尺寸在5 μm 左右。當(dāng)溫度達(dá)到1580 ℃時(shí)，保溫20 h 的靶材相對(duì)密度可達(dá)99.71%以上。