楊慶賓
(山東東明萬海氯堿化工有限公司,山東 東明 274500)
國產離子膜不斷改進升級。為支持國產離子膜的發(fā)展,東明萬海氯堿化工有限公司(以下簡稱“萬海氯堿”)于2019年12月開始試用國產離子膜。為對比運行數據,部分電解槽安裝了進口離子膜。國產離子膜在萬海氯堿運行已滿18個月,共有3臺電解槽使用國產離子膜,國產離子膜占全廠離子膜的37.50%。
打開國產離子膜包裝卷,將膜放入10~35 ℃、質量分數0.2%~2%的氫氧化鈉溶液中進行預處理。仔細檢查電解槽陰陽極表面情況,確認電極網面平滑,無毛刺、突起等情況,防止膜在安裝過程受到機械損傷。膜預處理完成后安裝時,向電解槽陽極表面噴淋純水,直到其充分濕潤,陰極側用塑料薄膜覆蓋,以防水飛濺到陰極側。小心取出一張膜,取膜時,膜不得與地板或其他物體接觸。檢查膜的方向,按照膜角上“ANODE”陽極的標志放在與陽極側電極表面相一致的位置。將膜從上部放入兩單元槽中間,對膜進行定位,過程中不要讓膜與電極和墊片接觸。為了不使膜起皺,將膜小心緩慢地靠近陽極表面移動,將膜輕輕向外拉,使膜與陽極表面保持距離約20 mm。檢查并調整膜的位置,輕輕地將膜的中心按在陽極表面,從中心開始,將膜貼在陽極上,依次是上部/下部及兩側。安裝過程中膜要伸展,不要形成皺紋,要嚴格避免折疊。
進槽鹽水品質如表1所示。
表1 進槽鹽水品質Table 1 Quality of brine feeding cell
電槽槽溢流后投極化,檢查所有單元槽電壓在1.6~2.1 V,控制升溫速度為5~8 ℃/h,槽溫升至大于60 ℃停加純水。
升電流時,通過整流器控制系統(tǒng)按1 kA/min速度逐步增加電流的負荷,電流升至3 kA用伏特表檢查所有單元槽電壓高于2.3 V,低于2.3 V則有可能有針孔,需要停車處理;勻速增加電流至3 kA,分析氯中含氫要求小于0.1%,否則要停車檢查;勻速增加電流至正常運行電流,檢測單元槽鹽水在(210±10) g/L,控制燒堿質量分數32.0%~32.5%。
電解槽平穩(wěn)運行后,國產離子膜單元槽校正電壓平均為2.964 V,較進口某型號離子膜的單元槽校正電壓高9 mV(見圖1)。
圖1 校正電壓對比Fig.1 Comparison of correction voltage
離子膜的涂層對電壓有很大影響。通過優(yōu)化涂層溶液配方和噴涂工藝,提供更加疏松、立體、多孔的微觀結構,形成更加高效的氣體疏散通道,更大程度地降低了槽電壓[1]。
隨運行時間的增長,離子膜會產生老化,性能有所下降,槽電壓相應增長。當然槽電壓增長的速度與電解槽槽況、鹽水質量、操作工藝等都有關系[1],國產離子膜在萬海氯堿的單元槽校正電壓上升值為47 mV/a。
因使用國產離子膜的電解槽與使用其他離子膜的電解槽共用一套循環(huán)系統(tǒng),無法單獨計量產堿量和電解槽交流電耗,故只能推算國產離子膜的交流電耗,運行初期在萬海氯堿的交流電耗為2 059.147 kW·h/t(折100%燒堿)。
運行初期產品堿質量分數平均為32.158%,堿中含鹽質量分數平均為20.084×10-6,堿中Fe3+質量分數平均為0.88%,堿中碳酸鈉質量分數為0.113%;氯氣體積分數平均為99.147%;氯中含氧體積分數為0.771%,含氫體積分數為0.032%,含氮體積分數為0.05%;氫氣純度為99.99%。國產離子膜的產品滿足品質要求。
鹽水品質對離子膜的使用影響較大,對電壓、電流效率及離子膜的使用壽命均有一定影響。精制鹽水中的金屬離子對膜都有較大的危害,但是每種離子對膜的影響是不同的。其中Ca2+和Mg2+對膜的影響最為明顯??刂贫尉汽}水的品質,尤其是Ca2+、Mg2+、Sr2+等雜質在工藝指標范圍內,這些雜質在膜內形成氫氧化物沉淀,使槽電壓上升,電流效率下降。負荷越高,對鹽水品質要求越嚴。
陰極堿液濃度與電流效率的關系存在一個極大值。隨著堿液濃度的上升,陰極側膜的含水率將會減少,固定離子濃度上升,因此電流效率隨之增加。隨著堿液濃度的繼續(xù)上升,膜中的OH-濃度增加,使電流效率明顯下降。
隨著堿液濃度的提高,陰極液電阻增加,槽電壓上升。通常出槽堿質量分數每增加1%,單元槽電壓會升高15 mV左右[2]。同時,堿液濃度的升高,會使堿中含鹽量隨之下降,原因是膜中含水率的下降抑制了氯離子向陰極側的滲透速度。
高的堿液濃度及低的槽溫度下長期運行對膜的影響很大,將產生不可逆轉的電流效率的下降。長期穩(wěn)定地控制堿液濃度非常重要。
淡鹽水濃度要穩(wěn)定控制。淡鹽水濃度過高,膜的含水量減少,導致膜電壓上升。隨著陽極液中淡鹽水濃度的降低,電解槽電流效率下降。這是由于淡鹽水濃度的降低,膜中含水率上升,導致OH-反滲速度增加,電流效率下降。長期在低鹽水濃度下運行,會使膜發(fā)生膨脹,嚴重時起泡和分層,出現針孔而使膜遭到破壞。造成起泡的原因是:鹽水濃度非常低時,膜中磺酸層的透水速度將會超過羧酸層,使一部分水積蓄在兩層膜的交界處,從而發(fā)生層間剝離或產生水泡。同時濃度下降會使水的移動量上升,陽極液中將有更多的Cl-隨著水滲透到陰極室導致堿中鹽含量上升。
電解槽陽極液出口質量濃度一般控制在190~210 g/L。
每種離子膜都有一個最佳的操作溫度范圍。在這個溫度范圍內,溫度上升使離子膜陰極一側的空隙變大,Na+遷移數增多,有助于提高電流效率和降低槽電壓。但是高于90 ℃,水的蒸發(fā)量增加,導致蒸汽和水比例增加,使電壓上升,同時因電解液趨向沸騰,加速膜的惡化,加劇了電極的腐蝕和涂層的鈍化。在低于85 ℃時,操作溫度和槽電壓成線性關系,每上升1 ℃,單槽電壓下降10 mV。隨著溫度的上升,堿中含鹽量隨之上升。這主要是因為溫度上升使膜發(fā)生膨脹,同時Cl-的活度系數有所增加,使Cl-向陰極室的擴散滲透加快,堿中含鹽量上升。
離子膜電解槽的出口堿液溫度一般控制在84~89 ℃。
氯氣和氫氣的壓力控制是保護膜不受機械損傷,延長膜使用壽命和性能的關鍵。氫氣壓力過高,就會導致陽極永久變形,極距增大,電壓上升,而且易損壞膜;如果壓差過小,不僅使槽電壓上升,而且使壓差容易波動,膜因為振動受到損壞。特別是在異常情況下,導致負壓差,不僅使槽電壓上升,而且使平時貼向陽極一側的膜反移貼向陰極,陰極表面粗糙,存在鐵銹和其他沉積物,不僅污染膜,而且使膜因為移動而受到損壞。
5.6.1 陽極液pH值對槽電壓的影響
離子膜中全氟羧酸在有—COONa存在的條件下,具有優(yōu)良的性能。如果—COONa變?yōu)椤狢OOH型,就不能作為離子膜工作了,因此必須使陽極液的pH值高于一定值,否則膜內部就要產生水泡而受到破壞,使膜電阻上升,槽電壓急劇上升。因此電解槽加酸要均勻,嚴格控制陽極液的pH值在2~4之間。
5.6.2 陽極液pH值對電流效率的影響
陰極液中的OH-通過離子膜向陽極側反滲,不僅直接降低陰極電流效率,而且反滲到陽極側的OH-還會與溶解到鹽水中的氯發(fā)生一系列的副反應,這些副反應導致陽極上析氧的消耗,使電流效率下降。向陽極側添加鹽酸,可以將反滲過來的OH-與HCl反應除去,從而提高陽極側電流效率。
控制陽極液加酸可以除去反滲過來的OH-,不僅提高陽極電解效率,而且降低氯氣中的氧含量和陽極液中的氯酸鹽含量。
從目前國產離子膜在萬海氯堿的運行情況看:國產離子膜運行能滿足產品質量的要求,電壓、電流效率均能滿足生產需要,操作與以往使用的離子膜相同,但與運行電壓最低的進口離子膜還有一定差距,仍有一定的提升空間。