三維結(jié)構(gòu)Au-ZnO-Au復(fù)合納米棒調(diào)控制備及其SERS性能研究

李金琦，楊 楠，閆 森，郭延紅*，張 穎*

（1. 延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西延安 716000；2. 陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710119）

具有局域表面等離子共振（LSPR）性能的納米金屬材料具有優(yōu)異的光敏感性能，近年來(lái)利用貴金屬納米粒子的LSPR 性能實(shí)現(xiàn)光能轉(zhuǎn)換為電化學(xué)的研究受到了研究者們的極大關(guān)注［1-3］?；诙S膠體晶體制備的周期性金屬納米結(jié)構(gòu)具有高度的有序性和均勻性，以及膠體晶體與金屬納米結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用等特性，從而呈現(xiàn)更加優(yōu)異的光學(xué)性能，在光熱治療、生物成像、等離子體傳感和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用研究?jī)r(jià)值［4］。研究表明，二維膠體晶體由于其制備方法簡(jiǎn)單，具有使用方便、成本低廉和重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，已成為構(gòu)筑SERS 活性基底的理想模板或基底材料［5］。常用的二維結(jié)構(gòu)有序單層膠體晶體通常由單分散膠體粒子（包括聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、二氧化硅（SiO2）和聚合物微凝膠）等組裝制備而成［6-8］。由于膠體晶體具有特殊的光學(xué)衍射特性及存在的光子帶隙等重要特性，使得這類材料可用于制備濾光片、光學(xué)開關(guān)、化學(xué)和生物傳感器、光學(xué)集成芯片等［9-12］。其中，貴金屬納米粒子間的等離子耦合導(dǎo)致的粒子間電磁場(chǎng)增強(qiáng)形成的“熱點(diǎn)”效應(yīng)，可顯著增強(qiáng)位于熱點(diǎn)區(qū)域附近的分子的拉曼散射信號(hào)，使二維納米結(jié)構(gòu)陣列可以提供最大的“熱點(diǎn)”表面密度，由此呈現(xiàn)優(yōu)異的SERS 性能［13-16］，在文物保護(hù)、環(huán)境分析檢測(cè)、界面催化、定量分析等領(lǐng)域獲得重要應(yīng)用［17-21］。基于二維納米結(jié)構(gòu)陣列構(gòu)筑三維SERS 陣列襯底具有比平面襯底更大的表面積和更多的熱點(diǎn)［22］。三維SERS 襯底具有更加獨(dú)特的SERS 優(yōu)勢(shì)，一方面，活性基底單位面積上的熱點(diǎn)更多，使得三維激光共聚焦區(qū)域內(nèi)的激光利用效率更高；另一方面，較大的總體表面積可以負(fù)載更多的等離子體納米粒子，在熱點(diǎn)區(qū)域附近吸附更多的目標(biāo)分子。多種結(jié)構(gòu)和組成的三維SERS 活性基底已應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，如食品安全、環(huán)境分析和生物醫(yī)學(xué)分析等［23-26］。

通常情況下，三維有序陣列基底的構(gòu)筑常采用自下而上、模板輔助的構(gòu)筑策略。其中，在固體基板上控制材料的生長(zhǎng)，形成有序的立體陣列結(jié)構(gòu)，以此有效實(shí)現(xiàn)熱點(diǎn)分布均勻和電磁場(chǎng)分布均勻［26］。模板輔助策略可將等離子體納米粒子引入多種三維模板中，通過(guò)規(guī)整結(jié)構(gòu)的模板的調(diào)控作用，使基底呈現(xiàn)規(guī)整有序的表面結(jié)構(gòu)和納米間隙，從而提供具有高增強(qiáng)性質(zhì)的等離子體區(qū)域［26，27］。

陣列結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米棒（ZnO NR）具有較高的表面體積比、形貌易于調(diào)控、生長(zhǎng)速度快和成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)，已成為高活性、高穩(wěn)定性及可重復(fù)使用性的表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）的優(yōu)良基底材料［28-31］。在光照射作用下，半導(dǎo)體納米材料（如ZnO、Cu2O 和TiO2等）可產(chǎn)生空穴與電子對(duì)，可有效增強(qiáng)SERS 過(guò)程中的電荷傳輸效應(yīng)，以納米貴金屬與半導(dǎo)體形成的復(fù)合材料能有效促進(jìn)基底表面與被檢測(cè)分子間的電荷轉(zhuǎn)移，顯著提高SERS 性能［32-37］。例如YANG等［35］通過(guò)水熱生長(zhǎng)的方法在硅片上生長(zhǎng)ZnO NR 陣列結(jié)構(gòu)，并以液相沉積的方式組裝Au NPs，以構(gòu)筑可以脫離二維基底圖案化結(jié)構(gòu)束縛的三維堆疊金納米粒子（Au NP）活性基底。LI等［38］在六方緊密堆積的聚苯乙烯球（PS）模板上先后沉積ZnO NR 陣列結(jié)構(gòu)和Ag NPs，得到的SERS活性基底具有豐富且均勻分布的熱點(diǎn)。TANG 等［39］設(shè)計(jì)制備了一種大規(guī)模陣列垂直對(duì)齊圓錐狀ZnO NR陣列結(jié)構(gòu)，通過(guò)離子濺射技術(shù)在其側(cè)面和頂部修飾不同尺寸的Ag NPs獲得三維熱點(diǎn)分布的SERS活性基底，利用電沉積技術(shù)在硅片表面獲得整齊的圓錐狀ZnO NR陣列。

本研究提出了一種利用模板輔助策略實(shí)現(xiàn)具有高密度熱點(diǎn)效應(yīng)的三維結(jié)構(gòu)Au-ZnO-Au 復(fù)合材料高效構(gòu)筑的方法，即以高分子微凝膠粒子組裝單層結(jié)構(gòu)膠體晶體為輔助模板，通過(guò)離子濺射法實(shí)現(xiàn)大面積沉積Au NPs，獲得膠體晶體Au 復(fù)合基底材料?；跉訛榫郾┧岬奈⒛z粒子組裝的二維結(jié)構(gòu)膠體晶體為模板構(gòu)筑三維結(jié)構(gòu)SERS 活性基底，并選用羅丹明6G（R6G）為探針分子，研究所構(gòu)筑的三維結(jié)構(gòu)Au-ZnO-Au復(fù)合膜材料的SERS性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及材料

N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM，97%）和苯乙烯（St）均購(gòu)于Aldrich 公司，NIPAM 使用前經(jīng)正己烷重結(jié)晶，25 ℃下真空干燥得到白色晶體；苯乙烯和丙烯酸（AA）使用前減壓蒸餾；N，N?-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、過(guò) 硫 酸 鉀（KPS）、二 水 合 醋 酸鋅（Zn（CH3COO）2·2H2O）、六 水 合 硝 酸 鋅（Zn（NO3）2·6H2O）、環(huán)六亞甲基四胺（HMTA；C6H12N4）、聚乙烯亞胺（PEI）、無(wú)水乙醇（EtOH）、十二烷基硫酸鈉（SDS）和羅丹明6G（R6G）等試劑均為分析純，購(gòu)買于上海國(guó)藥試劑有限公司。

以厚度為0.38 mm，大小1×1 cm2的單拋面p型硅片為基質(zhì)，依次用丙酮、乙醇和去離子水沖洗，用98% H2SO4/H2O2（體積比為3∶1）煮沸2 h 后浸泡于H2O/NH3H2O/H2O2（體積比為5∶1∶1），再經(jīng)去離子水沖洗多次，N2氣氛干燥后使用。

1.2 PSN@PAA/Au復(fù)合膜組裝

1.2.1 PSN@PAA復(fù)合微凝膠合成

通過(guò)無(wú)皂乳液聚合法合成PSN 微球，后采用種子乳液聚合法以PSN 微球?yàn)楹撕铣删郏ū揭蚁?co-N-異丙基丙烯酰胺）@聚丙烯酸（PSN@PAA）核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微凝膠［40］。實(shí)驗(yàn)過(guò)程：稱取0.20 g NIPAM和1.80 g St溶于90 mL去離子水，攪拌溶解后轉(zhuǎn)移至150 mL 三口燒瓶中（N2氣氛保護(hù)），機(jī)械攪拌（轉(zhuǎn)速為400 r/min），水浴加熱至溫度升到70 ℃，加入10 mL的5.92×10-2mol/L 的過(guò)KPS 水溶液，聚合反應(yīng)8 h，得到PSN高分子微球分散液。

以上述合成的PSN 為核，利用種子乳液聚合法合成PSN@PAA 核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微凝膠。步驟如下：稱取1.0 g AA 和0.1 g 交聯(lián)劑MBA 溶于10 mL 去離子水，溶解后加入到PSN微球分散液中，向反應(yīng)體系中加 入3.0 mL 的9.86×10-2mol/L 的KPS 水 溶 液，70 ℃恒溫水浴中恒定攪拌（400 r/min），N2氣氛保護(hù)，反應(yīng)4 h 后，冷卻至室溫。產(chǎn)物經(jīng)水和無(wú)水乙醇重復(fù)多次交替洗滌、離心，分散于水中，經(jīng)冷凍干燥最后得到白色PSN@PAA核-殼型復(fù)合微凝膠。

1.2.2 PSN@PAA二維結(jié)構(gòu)膠體組裝

通過(guò)氣/液界面自組裝二維單層結(jié)構(gòu)PSN@PAA膠體晶體［40］，步驟如下：在水相中加入200 μL 的SDS 水溶液，再將PSN@PAA 微凝膠粒子分散液（水和乙醇體積比為1∶1）放置在水槽邊上的玻璃片（與水面呈45°）分散進(jìn)入水表面，即形成單層膜。最后，將親水性處理的硅片基片浸入水相，傾斜45°使界面上形成的單層膜轉(zhuǎn)移至硅片表面，自然晾干。

1.2.3 PSN@PAA/Au復(fù)合膜制備

離子濺射技術(shù)是一種能夠在基底表面實(shí)現(xiàn)大面積均勻制備Au 納米薄膜的簡(jiǎn)便而有效的制備方法［41］。本研究采用離子濺射沉積技術(shù)在PSN@PAA膠體晶體表面組裝Au 納米粒子層，室溫條件下，電流為30 mA，沉積時(shí)間為160 s。PSN@PAA/Au 復(fù)合膜制備過(guò)程示意圖如圖1所示。

圖1 PSN@PAA/Au-ZnO 復(fù)合材料制備過(guò)程示意圖

1.3 三維結(jié)構(gòu)PSN@PAA/Au-ZnO-Au 復(fù)合材料制備

1.3.1 PSN@PAA/Au-ZnO 復(fù)合膜制備

以所制備的PSN@PAA/Au 復(fù)合膜為基底，通過(guò)水熱法在其表面生長(zhǎng)ZnO 納米棒。步驟如下：將PSN@PAA/Au復(fù)合膜浸于10 mL的Zn（CH3COO）2·2H2O的無(wú)水乙醇溶液（10 mmol/L）中，浸泡5 h 后，在烘箱中恒溫（90 ℃），備用。水熱反應(yīng)液的配制：配制40 mL 的25 mmol/L 的Zn（NO3）2·6H2O 水溶液，加入0.14 g HMTA，攪拌溶解后加入0.135 g PEI，用NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH 為10.5［42］。將經(jīng)醋酸鋅的醇溶液浸泡的PSN@PAA/Au復(fù)合膜放入50 mL的水熱反應(yīng)釜中，并加入配制好的水熱反應(yīng)液，控制水熱反應(yīng)溫度為90 ℃，通過(guò)改變水熱反應(yīng)時(shí)間（30、60和120 min），可得到不同形貌的ZnO 納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)。反應(yīng)結(jié)束后，用二次水多次沖洗PSN@PAA/Au-ZnO復(fù)合材料，烘箱中恒溫干燥（溫度為90 ℃）。PSN@PAA/Au-ZnO 復(fù)合材料制備過(guò)程如圖1所示。

1.3.2 PSN@PAA/Au-ZnO-Au復(fù)合材料制備

為了獲得具有三維熱點(diǎn)分布的SERS 活性基底，本研究在不同生長(zhǎng)時(shí)間制備得到的三維結(jié)構(gòu)PSN@PAA/Au-ZnO 復(fù)合材料表面進(jìn)一步組裝Au NPs，通過(guò)改變離子濺射時(shí)間（40、80、120、160 s）可以獲得PSN@PAA/Au-ZnO-Au復(fù)合材料。

1.4 表征方法

采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Hitachi SU8220）對(duì)所制備復(fù)合材料進(jìn)行表面形貌及EDSmapping 分析；通過(guò)布魯克全自動(dòng)（Bruker D8 Discover）X射線衍射儀對(duì)所合成材料的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定，加速電壓35 kV，電流40 mA，在硅片上制備好的樣品可直接測(cè)試；通過(guò)場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（FEI-Tecnai G2 F20）觀察離子濺射形成的Au NPs在ZnO 納米棒表面的結(jié)構(gòu)形態(tài)；使用德國(guó)Dataphysics 公司OCA 20 視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)所構(gòu)筑復(fù)合材料表面的親疏水性進(jìn)行測(cè)試。

1.5 SERS性能測(cè)定

以染料分子R6G 為標(biāo)記分子，將所制備SERS活性基底浸泡在不同濃度的R6G（10-5~10-9mol/L）乙醇溶液中，30 min 后取出，室溫下自然干燥。借助顯微共焦激光拉曼光譜儀（Renishaw inVia）研究SERS活性基底對(duì)R6G的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)，選用He-Ne激光器（激發(fā)波長(zhǎng)532 nm），激光光斑尺寸為1 μm，物鏡放大倍率為50倍，光源強(qiáng)度為0.25 mW，數(shù)據(jù)采集時(shí)間為10 s。

選取R6G 分子Raman 譜圖中1 648 cm-1處的信號(hào)評(píng)價(jià)SERS 活性基底的性能，為保證基底材料的再現(xiàn)性，每一個(gè)樣品至少進(jìn)行10 個(gè)不同點(diǎn)的測(cè)試。基底區(qū)域大小選取500×500 μm2，步長(zhǎng)為1 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 PSN@PAA/Au復(fù)合膜表征

通過(guò)觀察SEM 照片可以看出，PSN@PAA 二維膠體晶體呈現(xiàn)規(guī)整的陣列結(jié)構(gòu)（圖2A），在其表面組裝Au 納米粒子層后，PSN@PAA/Au 復(fù)合膜表面呈現(xiàn)粗糙結(jié)構(gòu)，表明Au 納米層是由小粒徑Au 粒子聚集形成，覆在膠體晶體表面（圖2B）。

通過(guò)UV-vis 光譜研究制備得到的復(fù)合膜材料的光吸收特性（圖3A），結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PSN@PAA 結(jié)構(gòu)膜在322、410 和494 nm 處出現(xiàn)了規(guī)整結(jié)構(gòu)的Bragg特征衍射峰，可歸因于單分散PSN@PAA 微粒在介質(zhì)襯底中的光子晶格共振模的輻射損耗。表面組裝納米Au 粒子層后形成的PSN@PAA/Au 復(fù)合膜在481 nm 處的強(qiáng)和寬吸收帶可歸于Au 納米層的LSPR 峰，表明納米Au 較好地組裝在PSN@PAA表面。

利用X 射線衍射儀測(cè)定PSN@PAA 結(jié)構(gòu)膜和PSN@PAA/Au復(fù)合膜的晶型結(jié)構(gòu)（圖3B），可以看出，PSN@PAA 結(jié)構(gòu)膜在28°區(qū)域的較寬衍射峰對(duì)應(yīng)于PS@PAA 的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。而PSN@PAA/Au 復(fù)合膜在38.2°、44.4°、64.5°和77.5°這4 處的特征衍射峰，分別與立方面心結(jié)構(gòu)Au的（111）、（200）、（220）和（311）點(diǎn)陣面一一對(duì)應(yīng)，說(shuō)明Au 納米粒子具有立方晶系結(jié)構(gòu)［43］。

圖2 不同膜的SEM照片

圖3 PSN@PAA結(jié)構(gòu)膜和PSN@PAA/Au復(fù)合膜的圖譜

2.2 三維結(jié)構(gòu)PSN@PAA/Au-ZnO-Au表征

以PSN@PAA/Au復(fù)合膜作為基質(zhì)，通過(guò)調(diào)控ZnO納米棒生長(zhǎng)時(shí)間，獲得3 種具有不同表面結(jié)構(gòu)的PSN@PAA/Au-ZnO 材料。利用SEM 觀察材料的表面結(jié)構(gòu)（圖4），可以看出，不同水熱反應(yīng)時(shí)間所制備復(fù)合膜中ZnO納米棒在PSN@PAA/Au表面的分布及棒的高度明顯不同。水熱反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，ZnO納米棒主要生長(zhǎng)在相鄰PSN@PAA 膠體晶體構(gòu)筑的微粒單元空隙中，有明顯的區(qū)域化結(jié)構(gòu)分布，圍繞微凝膠粒子呈現(xiàn)放射狀生長(zhǎng)，ZnO納米棒的長(zhǎng)度約為172 nm（圖4A）。當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間為60 min，ZnO 納米棒主要生長(zhǎng)在PSN@PAA粒子的表面，ZnO 納米棒的長(zhǎng)度約為527 nm（圖4B）。增加水熱反應(yīng)時(shí)間到120 min，ZnO 納米棒高度增加為947 nm（圖4C），這是由于水熱反應(yīng)時(shí)間的增加有利于反應(yīng)前驅(qū)體更多的參加反應(yīng)形成ZnO，且在PSN@PAA/Au 二維膠體晶體表面形成的納米棒晶體更加完美。

視頻接觸角測(cè)定不同生長(zhǎng)時(shí)間得到的3 種PSN@PAA/Au-ZnO 復(fù)合材料對(duì)水的接觸角，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨ZnO 納米棒高度的增加，三維結(jié)構(gòu)復(fù)合膜的疏水性增強(qiáng)。所構(gòu)筑的三維疏水結(jié)構(gòu)將有利于在SERS 檢測(cè)中對(duì)分析物分子的局部濃縮富集作用，有利于提高SERS檢測(cè)靈敏度。

通過(guò)EDS-mapping 分析較短反應(yīng)時(shí)間（30 min）得到的PSN@PAA/Au-ZnO 材料（圖5），可以看出，Au納米粒子層形成的“帽型”覆蓋在PSN@PAA粒子表面，而ZnO 納米棒是在高分子微粒相鄰邊界處進(jìn)行控制性生長(zhǎng)。

通過(guò)分析所制備復(fù)合材料的XRD 圖譜可以看出（圖6），對(duì)比PSN@PAA/ZnO 和PSN@PAA/Au-ZnO復(fù)合材料除在38.2°、44.4°這2處出現(xiàn)明顯的Au的特征衍射峰外，其中在34°處出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，這 與ZnO（002）晶 面 對(duì)應(yīng)［44］，ZnO 納 米 棒 在PSN@PAA 膠體晶體表面構(gòu)筑后較強(qiáng)衍射峰的出現(xiàn)，可以說(shuō)明制備得到了具有較好晶態(tài)結(jié)構(gòu)的Au-ZnO復(fù)合納米材料。

圖4 不同生長(zhǎng)時(shí)間PSN@PAA/Au-ZnO 復(fù)合材料SEM照片及ZnO納米棒高度統(tǒng)計(jì)(插圖為復(fù)合膜接觸角測(cè)試結(jié)果)

圖5 PSN@PAA/Au-ZnO 復(fù)合材料SEM照片和元素EDS-Mapping分布圖

圖6 不同復(fù)合材料的XRD圖譜

為了提高所制備復(fù)合材料SERS 增強(qiáng)性能，將120 min 水熱反應(yīng)制備得到的PSN@PAA/Au-ZnO 復(fù)合膜作為基質(zhì)，通過(guò)改變離子濺射時(shí)間，制備得到不同負(fù)載納米Au 粒子的PSN@PAA/Au-ZnO-Au 復(fù)合材料。觀察對(duì)應(yīng)材料的SEM照片，隨納米Au沉積時(shí)間的增加，Au NPs 在ZnO 納米棒表面的聚集從40 s條件時(shí)的較為松散分布變?yōu)?20 s和160 s時(shí)的聚集分布狀態(tài)（圖7）。選取離子濺射Au沉積時(shí)間為120 s的基底材料，利用刀片將構(gòu)筑好的復(fù)合納米膜從硅片上刮下，分散于乙醇溶液中并經(jīng)過(guò)超聲分散，利用透射電鏡觀察復(fù)合材料中ZnO 和離子濺射形成的Au NPs 的分布和晶格（圖8），發(fā)現(xiàn)納米Au 粒子在ZnO 納米棒表面呈現(xiàn)聚集分布，ZnO 納米棒長(zhǎng)度約為191 nm，與SEM 結(jié)果相近，Au NPs 均勻的分布在納米棒上。從高分辨TEM中可以看出，Au的晶格間距為0.235 nm，對(duì)應(yīng)Au（111）晶面，ZnO 的晶格間距為0.26 nm，對(duì)應(yīng)ZnO（002）晶面［44］。Au NPs 在ZnO納米棒表面的組裝呈現(xiàn)三維分布特征，對(duì)于作為活性基底的復(fù)合材料，這樣的分布狀態(tài)具有多維“熱點(diǎn)”效應(yīng)，將極大地增強(qiáng)對(duì)分析物的SERS傳感性能。

圖7 不同Au NPs沉積時(shí)間制備得到的PSN@PAA/Au-ZnO-Au復(fù)合材料SEM照片

圖8 （A）PSN@PAA/Au-ZnO-Au復(fù)合材料的TEM照片；（B）HR-TEM照片

2.3 SERS性能

以R6G（濃度為10-5mol/L）為探針分子，PSN@PAA 二維膠體晶體膜沒有出現(xiàn)R6G 分子的特征Raman 譜峰；PSN@PAA/Au 復(fù)合膜開始在610、770、1 184、1 310、1 362、1 510、1 572和1 648 cm-1處出現(xiàn)R6G分子的Raman特征峰；水熱反應(yīng)30 min，離子濺射120 s得到的PSN@PAA/ZnO-Au 復(fù)合膜也在相同位置出現(xiàn)了R6G 分子的Raman 特征峰，與PSN@PAA/Au復(fù)合膜相比，兩者峰強(qiáng)度相差較??；而與PSN@PAA/Au 和PSN@PAA/ZnO-Au 復(fù)合膜相比，PSN@PAA/Au-ZnO-Au 復(fù)合材料的Raman 特征峰強(qiáng)度明顯增大，因此PSN@PAA/Au-ZnO-Au 復(fù)合膜具有更好的Raman 增強(qiáng)性能（圖9）。結(jié)果表明，PSN@PAA 二維膠體晶體表面納米Au 粒子層的存在能夠有效促進(jìn)納米Au 粒子間的耦合作用，同時(shí)，ZnO 納米棒Au 結(jié)構(gòu)所帶來(lái)的微區(qū)結(jié)構(gòu)具有較好電磁場(chǎng)耦合增強(qiáng)及電子傳輸能力，使得基底材料表現(xiàn)出更強(qiáng)的Raman性能。

圖9 不同基底材料上R6G分子(10-5 mol/L)的SERS光譜

2.3.1 ZnO棒形貌對(duì)活性基底的SERS性能的影響

固定納米Au 粒子的沉積時(shí)間為120 s，通過(guò)調(diào)控ZnO 生長(zhǎng)時(shí)間（30、60和120 min）制備得到了3種形貌不同的PSN@PAA/Au-ZnO-Au 復(fù)合材料。對(duì)比R6G（10-5mol/L）分子在3 種基底表面的SERS 性能（圖10）可以看出，隨生長(zhǎng)時(shí)間的增加，ZnO納米棒的高度逐漸增加，沉積Au NPs后形成的三維結(jié)構(gòu)復(fù)合膜的SERS性能也逐漸增強(qiáng)。一方面，這是由于較高尺寸的ZnO納米棒表面沉積納米Au粒子，會(huì)顯著增加基底的表面體積比；另一方面，Au NPs 層在二維膠體晶體的表面以及ZnO納米棒的頂端和側(cè)面區(qū)域的沉積，有可能形成多區(qū)域的等離子耦合增強(qiáng)，可以顯著增強(qiáng)“熱點(diǎn)”效應(yīng)，極大提高SERS性能。

圖10 R6G分子(10-5 mol/L)在不同ZnO生長(zhǎng)時(shí)間制備得到的PSN@PAA/Au-ZnO-Au基底材料的SERS光譜

以ZnO 納米棒生長(zhǎng)120 min，離子濺射Au 120 s得到的PSN@PAA/Au-ZnO-Au 為活性基底，將基底材料浸泡在不同濃度的R6G分子（10-5~10-10mol/L）乙醇溶液中，探究基底對(duì)于R6G分子的檢出限（圖11）。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)R6G 分子濃度降低到10-10mol/L 時(shí)，仍能檢測(cè)到R6G 分子的存在，說(shuō)明所制備的具有三維熱點(diǎn)特征的復(fù)合結(jié)構(gòu)基底材料具有良好的檢測(cè)靈敏度。這是因?yàn)榘魻罱Y(jié)構(gòu)的納米ZnO能夠提供較高的表面體積比，使得Au NPs的分布更加趨向多維化，有利于形成更加密集的熱點(diǎn)效應(yīng)區(qū)域，使得基底材料有更好的增強(qiáng)性能。另外，三維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的疏水效應(yīng)有利于標(biāo)記分子的富集作用和局部濃度的增大，從而提高了基底材料對(duì)探針分子的檢出靈敏度。

圖11 以PSN@PAA/Au-ZnO-Au復(fù)合材料為基底測(cè)得的不同濃度R6G分子(10-5~10-10 mol/L)的SERS圖譜

2.3.2 SERS活性基底的均勻性

為探究基底材料SERS信號(hào)均勻性，以10-5mol/L的R6G 為探針分子，在PSN@PAA/Au-ZnO-Au 基底表面隨機(jī)選擇了15個(gè)點(diǎn)進(jìn)行SERS研究，所得SERS圖譜如圖12A所示。R6G分子的Raman峰位置無(wú)偏移，且譜線相對(duì)強(qiáng)度也基本一致，說(shuō)明所制備的三維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有良好的表面結(jié)構(gòu)均勻性。Raman信號(hào)強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差值（RSD）可以評(píng)價(jià)SERS 活性基底的均勻性，統(tǒng)計(jì)R6G 分子在1 648 cm-1處的特征峰強(qiáng)度，RSD 約為10.23%（圖12B），說(shuō)明基于二維膠體晶體結(jié)構(gòu)所構(gòu)筑活性基底材料有較好的均一性和信號(hào)重現(xiàn)性。

隨機(jī)選取500 μm × 500 μm 面積進(jìn)行測(cè)量，掃描步長(zhǎng)為1 μm，在PSN@PAA/Au-ZnO-Au 基底上得到R6G 的點(diǎn)對(duì)點(diǎn)映射Mapping 圖（圖12C）。SERSMapping 圖中的亮度與R6G 分子在1 648 cm-1處的信號(hào)強(qiáng)度成正比，也進(jìn)一步說(shuō)明所構(gòu)筑SERS 活性基底的良好均勻性。

圖12 (A)PSN@PAA/Au-ZnO-Au基底上R6G(10-5 mol/L)的SERS光譜；(B)1 648 cm-1處SERS強(qiáng)度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差統(tǒng)計(jì)圖；(C)SERS-Mapping圖

3 結(jié)論

以二維膠體晶體有序陣列結(jié)構(gòu)為ZnO 納米棒的生長(zhǎng)模板，通過(guò)調(diào)控納米棒的生長(zhǎng)時(shí)間可以獲得具有不同表面結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，進(jìn)一步沉積Au NPs層構(gòu)筑具有高SERS 性能的活性基底材料。結(jié)果表明，在二維膠體晶體表面生長(zhǎng)形成較高尺度的ZnO納米棒，能夠提供較高的表面體積比，使得Au NPs在立體層次的分布有利于形成更加密集的熱點(diǎn)效應(yīng)區(qū)域。此外，本文所構(gòu)筑的SERS 活性基底具有較好的增強(qiáng)性能、信號(hào)穩(wěn)定性及重現(xiàn)性，其在10-10mol/L 條件下仍可檢測(cè)到R6G 分子的特征Raman 信號(hào)。通過(guò)隨機(jī)采點(diǎn)發(fā)現(xiàn)，基底材料具有較好的信號(hào)重現(xiàn)性，其RSD值約為10.23%。本研究所構(gòu)筑的PSN@PAA/Au-ZnO-Au 活性基底材料有望在催化、傳感、光熱轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域起到較好的應(yīng)用價(jià)值。