澆注型PBX炸藥的打印成型及其爆炸性能

吳鑫洲，鄧玉成，鄧 鵬，焦清介，任 慧

(北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081)

引言

隨著武器向信息化、智能化方向發(fā)展，異型結(jié)構(gòu)、復(fù)雜形狀和模塊化戰(zhàn)斗部裝藥成為研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)戰(zhàn)斗部裝藥包括壓裝和鑄裝等方式[1]，適合加工規(guī)則裝藥；增材制造技術(shù)以數(shù)字模型為基礎(chǔ)，運(yùn)用液化、粉末化、絲化的可黏合材料，通過逐層打印的方式完成物體的快速成型[2]。隨著近年來國內(nèi)外涌現(xiàn)出一批運(yùn)用增材技術(shù)制造含能材料的科研報(bào)道[3]，3D打印代替?zhèn)鹘y(tǒng)裝藥工藝，可以從介觀、細(xì)觀尺度調(diào)控炸藥的毀傷效能，從而擴(kuò)展出新的毀傷模式，為豐富戰(zhàn)斗部品種提供新的技術(shù)途徑。炸藥增材制造工藝拓寬了戰(zhàn)斗部設(shè)計(jì)范疇，伴隨著3D打印設(shè)備的安全性升級(jí)及適配于炸藥增材的快速固化粘接技術(shù)的不斷研發(fā)，炸藥多模式裝藥和能量精準(zhǔn)調(diào)控得以實(shí)現(xiàn)[4]。

但是含能材料能量密度高、釋能速率快的特點(diǎn)導(dǎo)致對(duì)制造工藝安全性要求較高，成型環(huán)境相比其他同類工藝要嚴(yán)格，采用3D打印技術(shù)快速成型具有一定的局限性[5]。增材制造技術(shù)方法較多，如噴墨打印、激光熔化沉積、熔融固化、光固化等方法[6]。目前實(shí)現(xiàn)含能材料3D打印可行性較高的方式是噴射成型技術(shù)、材料擠出技術(shù)、光聚合固化技術(shù)。Chen N等[7]綜述了近十年來發(fā)展起來的含能材料增材制備方法及表征測試，指出增材制備的含能樣品在燃燒效率等性能方面展示出優(yōu)勢。姜一帆等[8]重點(diǎn)綜述了墨水直寫(DIW)技術(shù)在亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物、復(fù)雜異型火炸藥裝藥結(jié)構(gòu)以及火工品藥劑中的研究進(jìn)展，認(rèn)為DIW技術(shù)在一定程度上能彌補(bǔ)傳統(tǒng)裝藥技術(shù)的不足，在火炸藥裝藥研發(fā)與制造方面極具開發(fā)應(yīng)用潛力。

為了適配3D打印工藝，國內(nèi)外專家將含能原料進(jìn)行改進(jìn)，比如制備成含能油墨、鋪粉材料或者添加光固化原料等。其中含能油墨作為增材制造的代表性成果，主要用于傳爆藥、導(dǎo)爆藥甚至微小起爆器件中。2018年，K. Allison[9]使用壓電噴墨打印機(jī)、納米鋁和氧化銅高能油墨，完成打印工藝的探索，實(shí)現(xiàn)對(duì)打印樣品寬度和厚度的控制，并對(duì)樣品的燃燒性能進(jìn)行測試，結(jié)果表明打印樣品均一性較好、燃速穩(wěn)定。近年來，專家們還將DIW技術(shù)與MIC材料結(jié)合起來。2021年，Zhong L等[10]使用核殼式噴嘴，特殊打印出內(nèi)部中空的MIC材料，比起實(shí)心材料縮短了不穩(wěn)定燃燒的時(shí)間，穩(wěn)定火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊靡燥@著提升。2022年，Xu C等[11]證實(shí)了DIW技術(shù)組裝NC與納米鋁熱劑的可行性，在微觀尺度上研究了不同直徑含能樣品的激光點(diǎn)火和燃燒行為。同時(shí)，Jiao Y等[12]利用該技術(shù)研究了不同含量的F2311對(duì)Al/CuO材料的影響，制備出的納米復(fù)合材料(FMICs)能促進(jìn)放熱，具有較大的燃燒速率。

3D打印除了在納米鋁熱劑領(lǐng)域，在炸藥領(lǐng)域的應(yīng)用也一直是人們的關(guān)注熱點(diǎn)。2018年，肖磊等[13]使用熔融沉積方法制備了HMX/TNT熔鑄炸藥，打印藥柱對(duì)比澆注藥柱在抗壓強(qiáng)度上有所提升。2019年黃瑨等[14]通過增材打印技術(shù)成功將TATB和CL-20兩種炸藥構(gòu)筑成軸向多層、徑向多層和軸向/徑向復(fù)合3種不同的裝藥結(jié)構(gòu)，試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)軸向/徑向復(fù)合結(jié)構(gòu)將有效降低感度，提高安全性。2021年，郭浩等[15]研究了CL-20基炸藥油墨的流變性能，發(fā)現(xiàn)400nm和4μm的兩種CL-20按照質(zhì)量比1∶2級(jí)配時(shí)，屈服值和觸變指數(shù)達(dá)到最小值，此時(shí)的非牛頓指數(shù)達(dá)到最大值0.41，炸藥油墨具有更好的流變性能。Zhou X等[16]使用直寫工藝打印出“ABAB”式的復(fù)合RDX含鋁炸藥，這種打印樣品具有良好的熱穩(wěn)定性，增加的臨界爆轟尺寸讓其在安全彈藥方向提供了新思路。針對(duì)增材制造技術(shù)在火炸藥成型中的研究進(jìn)展，楊偉濤等[3]指出未來需要從火炸藥配方、設(shè)備改造和應(yīng)用方式三方面突破關(guān)鍵技術(shù)、豐富增材制造技術(shù)在火炸藥領(lǐng)域的應(yīng)用。

由于油墨噴射對(duì)材料物化性質(zhì)要求很高，而且需要考慮炸藥在溶劑中的轉(zhuǎn)晶等問題，一般用于MEMS這樣的含能芯片[17-18]、小尺寸裝藥等。而光固化方式由于引入了光引發(fā)劑等材料，導(dǎo)致炸藥的有效固含量降低[19-21]。油墨直寫作為擠出工藝的一種，安全性高，所需場地較小，儀器便宜、操作方便，打印出的藥柱包括成型性、密度等性能較好[15, 22]。因此本研究選擇直寫工藝，通過配置含能漿料探究打印工藝，完成藥柱打印。就澆注型PBX炸藥的打印成型，選擇HMX炸藥為主體，GAP和N100組成黏合劑體系，探究不同固含量、溶劑含量、打印速率等參數(shù)對(duì)直寫打印成型的影響，最終完成HMX以及HMX/Al藥柱的打印并對(duì)打印藥柱的形貌和部分爆轟性能進(jìn)行檢測。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

Al粉，工業(yè)級(jí)T4鋁粉，顆粒尺寸5～10μm，鞍鋼集團(tuán)鋁粉有限公司(遼寧)；HMX，工業(yè)級(jí)Ⅴ類，顆粒分布為2～10μm，山西江陽化工廠；縮水甘油疊氮聚合物(GAP)， 數(shù)均分子質(zhì)量Mn=4000，河南黎明化學(xué)工業(yè)研究所；多官能異氰酸酯(N100) ，數(shù)均分子質(zhì)量為Mn=2600，河南黎明化學(xué)工業(yè)研究所；三氯甲烷和二甲苯(AR級(jí))，上海麥克林生化有限公司(中國上海)。

PRO系列與EV系列自動(dòng)點(diǎn)膠系統(tǒng)，諾信EFD公司；AL104電子天平，瑞士Mettler-Toledo儀器公司；DZF-6050真空干燥箱，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司；KQ5200DB數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；S-4800掃描電子顯微鏡，日本日立株式會(huì)社；ThermoESCALAB250XiX射線光電子能譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；HAAKE RS600流變儀，美國哈克公司；NETZSCH STA449F5/F3 Jupiter同步熱分析儀，德國耐馳公司。

1.2 打印過程

打印設(shè)備如圖1所示，主要包括控制主機(jī)、顯示器、點(diǎn)膠機(jī)、移動(dòng)平臺(tái)、針筒和針頭、吹風(fēng)機(jī)等。首先需要預(yù)設(shè)圖形，將需要打印的三維模型通過CAD等建模軟件繪制，考慮支撐結(jié)構(gòu)，再將繪制好的三維模型在主機(jī)中編程，按照加工工藝設(shè)置好打印路徑。然后將制備好的漿料加入針筒中抽真空，盡可能排除氣泡，使得漿料均勻。最后控制移動(dòng)平臺(tái)，調(diào)節(jié)移動(dòng)速率與氣泵聯(lián)動(dòng)，完成每一層的打印。

圖1 直寫式打印裝置簡圖

其中主機(jī)用來預(yù)設(shè)打印形狀、調(diào)節(jié)打印速率；點(diǎn)膠機(jī)則需要根據(jù)打印過程的實(shí)際情況啟停氣泵以及控制擠注壓力；移動(dòng)平臺(tái)配合針筒實(shí)現(xiàn)空間移動(dòng)；漿料從針筒中擠出，針頭決定打印直徑；打印出來的樣品在吹風(fēng)機(jī)的作用下加速溶液揮發(fā)，加快溶劑揮發(fā)；打印結(jié)束后，將成型樣品放入烘箱中進(jìn)一步固化。

1.3 不同配方設(shè)計(jì)

在直寫打印過程中，漿料配方的選擇尤為重要，考慮到打印過程既需要保持良好的流動(dòng)性，能順利擠出；又需要漿料在打印過程中具有一定的成型性或者從針頭擠出后能快速固化，打印出預(yù)設(shè)的形狀，這就要求漿料具有一定的力學(xué)性能。

作為固體推進(jìn)劑中常用的黏合劑體系，多異氰酸酯(N100)具有多官能度[23]、聚疊氮縮水甘油醚(GAP)中每摩爾N3分子能提供 341～398kJ生成熱[24]，作為一種含能高分子黏合劑被廣泛應(yīng)用。配方中加入溶劑，既是為了讓黏合劑和炸藥成分分布均勻，同時(shí)還增加炸藥和黏合劑在攪拌過程中的安全性?？紤]到需要將混合炸藥體系配置成漿料，這就需要一種能有效溶解GAP和N100、飽和蒸氣壓低易揮發(fā)的溶劑。但溶劑揮發(fā)不能太快，讓黏合劑體系有足夠時(shí)間固化；對(duì)炸藥的溶解和轉(zhuǎn)晶影響??；與炸藥和黏合劑體系要相容[25]。用三氯甲烷溶解GAP，二甲苯溶解N100。參考CL-20和TATB體系中的溶劑含量，最終確定m(三氯甲烷)∶m(二甲苯)=3∶1[26]。

首先規(guī)定溶劑的量足夠，以20g炸藥為基準(zhǔn)，選擇10g三氯甲烷和二甲苯組成的溶劑體系。炸藥3D打印中，固含量最高為90%，黏合劑的含量應(yīng)該為10%以上。本研究選擇GAP和N100質(zhì)量比為92∶8配置打印配方的黏合劑，設(shè)計(jì)出HMX固含量80%～87.5%的4種配方體系見表1。

表1 不同固含量的打印配方

配置漿料以及打印固化的具體過程見圖2。先稱取10g三氯甲烷和二甲苯溶劑；對(duì)應(yīng)固含量80.0%、82.5%、85.0%和87.5%依次加入GAP和N100混合物5.00、4.25、3.53和2.85g，超聲30min使得黏合劑體系完全溶解并均勻混合；之后稱取并加入20g HMX，并繼續(xù)超聲使其完全浸潤；為了使炸藥和黏合劑分布均勻，超聲結(jié)束后繼續(xù)攪拌5h。

圖2 漿料的配置及打印流程

1.4 性能測試

采用SEM-EDS表征打印料漿的形貌和元素分布，分析打印樣品的成型特點(diǎn)；使用TG-DSC測試HMX原料、HMX打印樣品、HMX/Al打印樣品的熱分解反應(yīng)性能，空氣氣氛，氬氣為保護(hù)氣，升溫速率20K/min；根據(jù)國家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB 772A-97《炸藥試驗(yàn)方法》中的方法702.1爆速電測法和701.1爆熱絕熱法，對(duì)打印出來固化以后的18個(gè)Φ20mm×10mm、單個(gè)質(zhì)量(7.0±0.1)g、平均密度1.67g/cm3的HMX藥柱進(jìn)行爆速測試；對(duì)12個(gè)Φ25mm×12mm、單個(gè)質(zhì)量(13.5±0.5)g、平均密度1.72g/cm3的HMX/Al藥柱進(jìn)行爆熱測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同固含量對(duì)流變性能的影響

漿料混勻以后，揮發(fā)部分溶劑使得漿料達(dá)到一種黏稠狀后，密封保存使用。以HMX配方探究流變性規(guī)律，攪拌結(jié)束后稱重，實(shí)際溶劑質(zhì)量6g，使用流變儀測試不同固含量對(duì)打印料漿流變性的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 不同固含量配方的黏度和剪切速率的關(guān)系

從圖3(a)看出，不同固含量配方制備的HMX含能漿料均具有剪切變稀效果，符合假塑性流體的特征。剪切速率在0～10s-1范圍內(nèi)時(shí)，黏度急劇下降,當(dāng)剪切速率>10s-1時(shí)，黏度變化趨于穩(wěn)定。由于HMX漿料具有非牛頓流體的特征,保證了漿料能夠順利從針頭擠出?？紤]到漿料黏度和剪切速率之間的變化趨勢,采用Ostwald-de Wale模型進(jìn)一步分析漿料流變性隨著固含量的變化規(guī)律[27],計(jì)算公式如下：

lgη=lgK+(n-1)lgγ

(1)

式中：η為黏度；K為一致性系數(shù)；n為非牛頓指數(shù)；γ為剪切速率，單位1/s。通過數(shù)據(jù)擬合得到HMX的漿料黏度和剪切速率之間的線性關(guān)系見圖3(b),其中擬合參數(shù)如表2所示。由表2可以看出，當(dāng)固含量從80.0%增加到87.5%時(shí)，lgK有增加的趨勢，同時(shí)n<1符合非牛頓流體的特征。K值代表漿料的黏性，n代表漿料的流動(dòng)性，說明隨著固含量的增加，HMX炸藥顆粒之間的流動(dòng)介質(zhì)，即黏合劑的減少會(huì)導(dǎo)致漿料的流動(dòng)性呈現(xiàn)減弱的趨勢。

表2 不同固含量配方的擬合參數(shù)

為了進(jìn)一步分析不同固含量對(duì)漿料力學(xué)性能的影響，圖4為不同固含量的HMX漿料模量測試結(jié)果。

圖4 HMX漿料不同固含量的模量與頻率的關(guān)系

從圖4(a)和(b)看出，儲(chǔ)能模量均小于損耗模量，材料以黏性形變?yōu)橹鳎傮w呈液態(tài)，保證漿料能順利擠出。在低頻率下，固含量越高，損耗模量越小，使得損耗模量和儲(chǔ)能模量數(shù)值越接近，呈現(xiàn)出半固體特性，使得漿料在順利擠出的同時(shí)，具有一定的成型性，保持預(yù)設(shè)形狀。

以上流變數(shù)據(jù)表明，HMX漿料能夠基本滿足3D打印的要求?；陴ず蟿┰缴?、混合炸藥能量越高的原則，將3D直寫工藝的固含量確定為87.5%。對(duì)于HMX/Al配方，則用Al取代HMX用作HMX/Al漿料打印。

2.2 打印參數(shù)的優(yōu)化

設(shè)計(jì)HMX和HMX/Al兩種打印配方見表3。確定固含量為87.5%，黏合劑體系GAP和N100質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%，溶劑三氯甲烷和二甲苯10g配置打印漿料。

表3 HMX和HMX/Al打印配方

圖5為溶劑揮發(fā)過程的打印結(jié)果，其中圖5(a)為打印前半段(通常是針筒漿料前2/3)，圖5(b)為打印后半段(漿料后1/3)。

圖5 溶劑揮發(fā)過程打印結(jié)果

從圖(5)中可以看出，隨著打印的進(jìn)行，溶劑揮發(fā)導(dǎo)致漿料的流變性受到影響。溶劑過多，打印出來的樣品固化較慢，出現(xiàn)塌陷；溶劑過少，或者漿料混合不均勻有氣泡，打印過程出現(xiàn)斷裂，樣品出現(xiàn)孔隙缺陷。因此溶劑揮發(fā)影響打印工藝參數(shù)的設(shè)定、材料的孔隙度以及干燥時(shí)間。

打印過程中，保持HMX漿料剩余溶劑質(zhì)量5～6g；HMX/Al漿料中由于鋁粉的密度較大，剩余所需溶劑質(zhì)量較HMX少，保持在2～3g既能順利擠出，也不至于直接塌陷。

固定針頭直徑為1mm，對(duì)于打印速率和氣泵壓力之間的關(guān)系，當(dāng)固定打印速率時(shí)，氣泵壓力的大小影響漿料單位時(shí)間的出料質(zhì)量。當(dāng)壓力過大時(shí)，導(dǎo)致打印質(zhì)量過多，打印的線條直徑過大、部分坍塌；壓力過小，打印質(zhì)量偏少，樣條直徑過小，甚至斷裂。當(dāng)固定氣泵壓力時(shí)，針筒的移動(dòng)速率影響樣品的成型質(zhì)量。速率過快，容易出現(xiàn)拉拽現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致打印中斷；速率過慢，則會(huì)出現(xiàn)堆積現(xiàn)象，從而影響成型精度。打印速率和氣泵壓力的影響示意圖見圖6。

圖6 不同打印速率和氣泵壓力打印效果示意圖

經(jīng)過與打印平臺(tái)的聯(lián)調(diào)聯(lián)試，最優(yōu)打印參數(shù)確定為：針頭直徑 1mm；打印速率10mm/s；HMX漿料溶劑質(zhì)量控制在5～6g，打印壓力8～13psi；HMX/Al漿料溶劑質(zhì)量控制在2～3g，打印壓力10～16psi。

2.3 打印成形效果

根據(jù)3D打印操作系統(tǒng)進(jìn)行藥柱模型設(shè)定，采用打印針頭為1mm，進(jìn)行打印藥柱的逐層程序劃分和設(shè)定，最后進(jìn)行逐層打印并在烘箱中完成固化。圖7是打印得到的Φ20mm×10mm和Φ20mm×20mm炸藥藥柱，其中圖7(a)白色端為HMX炸藥，圖7(b)灰色端為HMX/Al混合炸藥。

圖7 不同漿料打印過程與結(jié)果

進(jìn)一步對(duì)打印藥柱表面等微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，打印的HMX藥柱和HMX/Al藥柱電鏡照片見圖8和圖9。HMX炸藥顆粒由GAP和N100形成的黏合劑體系所包裹，元素掃描圖顯示炸藥顆粒的分布較為均勻，打印藥柱表面較少出現(xiàn)大的孔隙和裂紋。

圖8 HMX藥柱的掃描電鏡圖

圖9 HMX/Al藥柱的掃描電鏡圖

對(duì)于打印的HMX/Al炸藥藥柱，結(jié)合圖7并通過電鏡圖和元素分析，炸藥和黏合劑的分布和HMX結(jié)果類似，藥柱表面沒有裂紋，坍塌和收縮現(xiàn)象不明顯。通過圖9可以看到，在炸藥和GAP/N100固化形成的黏合劑體系中分布著粒徑在5μm左右的球形鋁粉，鋁粉的加入使得材料表面更加致密。

2.4 熱分解性能分析

圖10為HMX原料、HMX漿料、HMX/Al漿料的熱分解測試結(jié)果。由圖10可知，原料HMX在288.2℃處有一個(gè)分解峰，這是HMX分解放熱產(chǎn)生的。對(duì)于HMX樣品，一方面放熱峰溫向左偏移至244.4℃，這主要是由于GAP/N100黏合劑分解放熱，導(dǎo)致HMX提前反應(yīng)引起的；另一方面由于HMX含量減少，反應(yīng)峰對(duì)應(yīng)的放熱量也從1219J/g減少到1016J/g。對(duì)于HMX/Al樣品，反應(yīng)峰值進(jìn)一步提前到235.5℃；此外，可以看到661.4℃對(duì)應(yīng)部分未反應(yīng)鋁粉的熔化峰和1052.2℃對(duì)應(yīng)的微米鋁的二步氧化峰，同時(shí)對(duì)應(yīng)TG曲線因?yàn)殇X的氧化略有上升。

圖10 打印樣品的熱分解曲線

2.5 爆轟性能

圖11(a)、(b)分別是固化后用于爆速和爆熱測試的打印圓柱形HMX樣品和HMX/Al樣品，并通過測量尺寸和稱量其質(zhì)量算得平均密度。

圖11 固化后的HMX和HMX/Al樣品

對(duì)圖11(a)中3D打印HMX藥柱進(jìn)行爆速測試，得到爆速均值為7622.9m/s，標(biāo)準(zhǔn)偏差為38.35m/s，計(jì)算得到其平均密度為1.67g/cm3；對(duì)圖11(b)中HMX/Al藥柱進(jìn)行爆熱測試，測得爆熱均值為7359.41kJ/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差為45.81kJ/kg，計(jì)算得到其平均密度為1.72g/cm3。

3 結(jié) 論

(1)對(duì)PBX澆注炸藥，使用3D直寫工藝和自動(dòng)點(diǎn)膠機(jī)，配置含能漿料完成HMX以及HMX/Al藥柱的打印成型。

(2)研究了炸藥的打印漿料參數(shù)，選擇87.5%的固含量、GAP和N100組成黏合劑完成打印。針對(duì)HMX和HMX/Al漿料，三氯甲烷和二甲苯配置的溶劑含量分別保持在5～6g和2～3g，優(yōu)化打印速率10mm/s，HMX漿料壓力8～13psi、HMX/Al漿料壓力10～16psi。

(3)打印樣件的掃描電鏡圖顯示內(nèi)部無明顯孔隙和裂紋，固化后成型性能較好。熱分析數(shù)據(jù)顯示配成漿料及鋁粉的加入使HMX熱分解峰值溫度從288.2℃進(jìn)一步提前至244.4℃和235.5℃。打印固化后的HMX藥柱平均密度1.67g/cm3，實(shí)測爆速7622.9m/s；HMX/Al藥柱平均密度1.72g/cm3，實(shí)測爆熱為7359.41kJ/kg。