氟聚物黏結(jié)劑對TATB基PBX造型粉可壓性的影響

劉鵬華，李云欣，張浩斌，王保民，袁洪魏，黃 忠，孫 杰

(1.中國工程物理研究院 化工材料研究所，四川 綿陽 621999；2.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051)

引言

高聚物黏結(jié)炸藥(PBX)一般由高能單質(zhì)炸藥、黏結(jié)劑、鈍感劑等材料經(jīng)造粒后再通過熱壓技術(shù)壓制而成，其中炸藥晶體質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為90%～95%、黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%[1]。作為一種壓制成型炸藥，PBX造型粉的可壓性是壓裝PBX炸藥配方設(shè)計的一項重要內(nèi)容，也是衡量炸藥配方實用與否的一項關(guān)鍵指標(biāo)[2]，因此PBX造型粉的可壓性研究至關(guān)重要。

通常認(rèn)為影響粉體材料壓制成型的因素包括原材料屬性[3-5]和壓制工藝參數(shù)[6-7]，黏結(jié)劑作為PBX炸藥的黏結(jié)組分除了可以起鈍感劑和炸藥載體的作用外，主要起到黏結(jié)作用，對造型粉的成型性有很大影響。其中氟聚物黏結(jié)劑是一種常用的黏結(jié)劑，具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的耐老化性和耐熱性，廣泛應(yīng)用于國防科技領(lǐng)域和現(xiàn)代工業(yè)[8-9]。因此人們對以氟聚物為黏結(jié)劑的PBX進(jìn)行了大量的研究，姚李娜等[10]發(fā)現(xiàn)壓制溫度和壓力對含氟橡膠黏結(jié)劑的5，5′-聯(lián)四唑-1，1′-二氧二羥胺鹽(TKX-50)基壓裝炸藥的成型性有較大影響。趙省向等[2]發(fā)現(xiàn)在高聚物黏結(jié)劑中添加低熔點單質(zhì)炸藥能夠提高奧克托今(HMX)基PBX的可壓性。溫茂萍等[11]采用X射線衍射法發(fā)現(xiàn)隨著模壓PBX中F2314黏結(jié)劑含量的增加，其殘余應(yīng)力逐漸減小。但是目前往往只針對某種黏結(jié)劑造型粉的可壓性展開了研究，對于不同氟聚物黏結(jié)劑在同種炸藥體系(如三氨基三硝基苯(TATB))中的可壓性影響規(guī)律還鮮有報道。

此外，在PBX造型粉可壓性研究中，造型粉的可壓性評價方法也十分重要。長期以來在粉體學(xué)及含能晶體評價中，可壓性的指標(biāo)往往只有密度，如粉體學(xué)中的卡爾系數(shù)[12](Carr Index)和豪森比[13](Hausner Ratio)法等，皆采用密度相對變化量進(jìn)行描述。廖政權(quán)[14]提出壓制曲線的最小曲率越小的炸藥可壓性越好，但由于壓制曲線描述方程眾多，存在曲率拐點不唯一的問題，難以獲得準(zhǔn)確的評價系數(shù)。張遠(yuǎn)舸等[15]對PBX造型粉壓制過程各個階段進(jìn)行分別描述，綜合評價PBX造型粉的可壓性，但該方法參數(shù)過多，過程繁雜。袁洪魏等[16]建立了比能量法來評價造型粉可壓性，雖然理論上操作簡便，但由于加載和卸載兩個過程的存在，無法直接壓制出相同密度以及殘余應(yīng)力的產(chǎn)品，故采用上述方法難以進(jìn)行可壓性的對比。

因此，本研究在不同溫度下對3種不同黏結(jié)劑(F2311、F2313、F2314)的TATB基PBX造型粉進(jìn)行壓制成型試驗，并采用排水法和X射線小角散射技術(shù)(SAXS)獲得了PBX的成型密度和孔隙率，分析了不同氟聚物黏結(jié)劑對TATB基PBX造型粉可壓性的影響。同時為了尋求既操作簡便又內(nèi)涵豐富的可壓性評價方法，在比能量法基礎(chǔ)上建立了修正比能量可壓性評價方法，以期從可壓性角度為PBX造型粉配方設(shè)計提供研究基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

3種不同氟聚物黏結(jié)劑(黏結(jié)劑分別為F2311、F2313、F2314)的TATB基PBX造型粉，分別命名為PBX-11、PBX-13和PBX-14，由中國工程物理研究院化工材料研究所提供。3種氟聚物的分子結(jié)構(gòu)為[(-CF2-CH2-)a-(-CF2-CFCl-)b]n，F(xiàn)2311、F2313和F2314中偏氟乙烯(VDF)與三氟氯乙烯(CTFE)摩爾比分別為1∶1、1∶3和1∶4。炸藥晶體和黏結(jié)劑之間的質(zhì)量比均為95∶5，常溫常壓下3種造型粉的理論密度分別為1.937、1.941和 1.942g/cm3。

INSTRON 5982型萬能材料試驗機(jī)，美國英斯特朗公司；WD100型高低溫箱，重慶漢瞻儀器有限公司；Mettler Toledo XS204型精密天平，瑞士梅特勒-托利多公司；Xeuss 2.0型小角X射線散射儀，法國賽諾普公司。

1.2 造型粉壓制成型

在萬能材料試驗機(jī)上根據(jù)壓縮剛度法[17]進(jìn)行壓制成型試驗，加載速度為0.5mm/min。造型粉在模具中保溫(實驗溫度)2h后，記試驗機(jī)傳感器接觸造型粉的力為5N時的高度為PBX造型粉的初始高度。壓制溫度分別為：PBX-11,25、60、80、100℃；PBX-13,60、80、100℃；PBX-14,60、80、100、120℃；壓制壓力均為127MPa。每發(fā)造型粉質(zhì)量(3.5g±0.05)g，成型樣品尺寸約為Φ20mm×6mm，排水法測PBX成型樣品的密度。

1.3 基于小角X射線散射的孔隙率測試

采用多層聚焦MoKα(GeniX3D，λ=0.71nm)X射線源進(jìn)行SAXS測試，兩對無散射的狹縫彼此相距1500mm，用于準(zhǔn)直X射線束，借助于Pilatus 300K檢測器(分辨率487×619，像素大小=172μm)記錄散射數(shù)據(jù)，測試時間1500s。對所有小角X射線散射數(shù)據(jù)進(jìn)行了背景散射和X射線吸收校正。小角X射線散射中樣品的絕對散射強(qiáng)度與測量到的相對強(qiáng)度之間的關(guān)系如式(1)[18]所示：

(1)

式中：dΣ/dΩ為絕對散射強(qiáng)度，cm-1；Is為分析樣品的相對散射強(qiáng)度；Ibg為背景的相對散射強(qiáng)度；Ts和Tbg分別為樣品和背景的透射率；I0為入射射線強(qiáng)度；d為樣品的厚度，mm；t為曝光時間，s；P1和P2為一個像素在水平和垂直方向上的大小，μm；L0為樣品到檢測器的距離，cm；LP為樣本到每個像素的距離，μm。

根據(jù)校正后的絕對強(qiáng)度散射曲線，可以獲得成型樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)，散射不變量Q由式(2)所示：

(2)

式中：Q為散射不變量；φA和φB表示兩相的體積分?jǐn)?shù)；ρA和ρB分別是對應(yīng)的電子密度；Ie為一個電子的散射強(qiáng)度，Ie由式(3)所示：

(3)

式中：re為經(jīng)典電子半徑，大小為2.818×10-13cm，在小角范圍內(nèi)極化因子約等于1。兩相體系的比表面積S/V可由式(4)得到：

(4)

式中：kP為Porod常數(shù)；使用irena軟件對校正后的SAXS實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行尺寸分布擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏結(jié)劑對壓縮位移曲線的影響

通過材料試驗機(jī)獲得3種PBX造型粉在127MPa和不同壓制溫度(60、80、100℃)下的壓縮位移曲線如圖1所示。

圖1 不同壓制溫度下PBX造型粉的壓縮位移曲線

和大部分PBX造型粉一樣，這3種PBX造型粉的壓制曲線分為加載和卸載兩個階段，在加載階段主要以顆粒間位移重排為主，其應(yīng)力變化較為平緩。當(dāng)壓頭進(jìn)一步下移，造型粉被進(jìn)一步壓實，壓力快速上升，壓縮位移和壓縮應(yīng)力逐漸增至最大。而當(dāng)載荷卸掉之后，試樣均存在一定程度的變形回復(fù)。此外，根據(jù)載荷加載至最大(127MPa)時的壓縮位移可以發(fā)現(xiàn)，壓制溫度相同時不同黏結(jié)劑配方的PBX造型粉的壓縮位移存在明顯差異，壓縮位移大小排序為：PBX-11>PBX-13>PBX-14。

通過計算3種PBX造型粉的初始密度[15](如表1所示)，可知由于初始裝藥時造型粉在模具中均處于蓬松狀態(tài)，以F2311為黏結(jié)劑的造型粉的初始密度較低(0.716g/cm3左右)，以F2314為黏結(jié)劑的造型粉的初始密度較高(0.845g/cm3左右)，3種PBX造型粉的松裝密度差異導(dǎo)致不同造型粉的最大壓縮位移有明顯區(qū)別。而在相同壓力下，隨著壓制溫度的升高，同種PBX造型粉的壓縮位移不呈單調(diào)變化，這是因為每次裝藥時造型粉在模具中的初始高度(L0)不能做到完全相同。說明壓縮位移曲線能在一定程度上描述造型粉的可壓性，但壓縮位移不能直接用于造型粉可壓性評價，對于造型粉可壓性評價的方法還需進(jìn)一步發(fā)展。

表1 3種PBX造型粉的初始高度和初始密度

2.2 黏結(jié)劑對PBX成型密度和孔隙率的影響

不同壓制溫度下3種PBX成型樣品的相對密度變化曲線如圖2所示。

圖2 不同壓制溫度下PBX成型樣品的相對密度變化曲線

由圖2可以發(fā)現(xiàn)，隨著壓制溫度的升高，3種PBX的相對密度均增大，且當(dāng)壓制溫度相同時PBX-11的相對密度最大，PBX-14的相對密度最小。同時每種PBX成型樣品的密度均存在隨某個壓制溫度發(fā)生突變的現(xiàn)象，PBX-11的密度在壓制溫度為60℃時發(fā)生突變，60℃的相對密度(95.48%)較25℃的相對密度(93.65%)變化較大，在60℃以后密度隨壓制溫度增長較慢。通過與唐明峰等[19]對F2311的動態(tài)機(jī)械熱分析結(jié)果對比，發(fā)現(xiàn)F2311在60℃左右時處于高彈態(tài)向黏流態(tài)過渡的狀態(tài)，當(dāng)F2311處于黏流轉(zhuǎn)變區(qū)間時其易于流動和變形，能進(jìn)一步填補(bǔ)炸藥顆粒之間的空隙，因此60℃為PBX-11的溫度突變點。

同樣的，PBX-13的成型密度在壓制溫度為80℃時發(fā)生突變，80℃以后增長趨勢變緩，而PBX-14在100℃時發(fā)生突變，PBX-13和PBX-14的密度突變溫度均高于PBX-11。這是由于隨著氟聚物黏結(jié)劑中共聚單體CTFE含量的增大，氟聚物黏結(jié)劑的結(jié)晶度逐漸提高[20]。F2311為無規(guī)共聚物結(jié)晶度相當(dāng)?shù)?，F(xiàn)2313少量結(jié)晶、F2314的結(jié)晶度最高，結(jié)晶度越高熔點越高，F(xiàn)2313和F2314均在熔點附近發(fā)生軟化，因此3種PBX的密度突變溫度隨氟聚物黏結(jié)劑中CTFE含量的增大而增大。

為進(jìn)一步探究黏結(jié)劑對PBX成型微觀結(jié)構(gòu)的影響，采用SAXS測試了3種PBX成型樣品的孔隙率。由于TATB和氟橡膠的X射線散射長度密度幾乎一致，二者可近似為一相，SAXS信號主要來自于孔洞和裂紋。圖3是60℃/127MPa壓制條件下PBX-11成型樣品的SAXS典型二維圖，二維圖像呈現(xiàn)均勻的環(huán)狀，表明TATB基PBX樣品實驗測試的統(tǒng)計性較好。

圖3 PBX-11成型樣品的SAXS典型二維圖

圖4為不同壓制溫度下3種PBX成型樣品經(jīng)過校正后的絕對強(qiáng)度散射曲線，為了便于得到散射強(qiáng)度的變化趨勢，橫縱軸做了對數(shù)處理。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，同種PBX的散射強(qiáng)度隨著壓制溫度的提高而減小，且在相同壓制溫度下，PBX-14的散射強(qiáng)度最大，PBX-13次之，PBX-11最小。在實驗測試的q值范圍內(nèi)，樣品的散射曲線都滿足Porod定理(散射強(qiáng)度與散射矢量之間為q-4的衰減關(guān)系)。

圖4 不同壓制溫度下PBX成型樣品的SAXS曲線

圖5為不同壓制溫度下3種PBX成型樣品的孔隙率(孔隙測試尺度主要為10～100nm)變化曲線。采用Irena軟件包[21]中的最大熵法來計算散射曲線中的孔隙尺寸分布，使用球體的形狀因子對孔隙進(jìn)行建模，PBX成型樣品的孔隙尺寸分布如圖6所示。

圖5 不同壓制溫度下PBX成型樣品的孔隙率變化曲線

結(jié)合圖5和圖6可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓制溫度相同時，以F2311為黏結(jié)劑的PBX-11成型樣品的孔隙率均低于其他兩種PBX，這是由于F2311黏結(jié)劑的軟化溫度低，在相同的溫度下具有更好的流動性。此外，3種PBX成型樣品的孔隙率也存在隨某個壓制溫度發(fā)生突變的現(xiàn)象，且孔隙率突變溫度與其相對密度突變溫度相一致。對于PBX-11，當(dāng)壓制溫度從25℃提高至60℃時，測得的孔隙率降低了0.44%，成型樣品中20～60nm的孔隙降低；壓制溫度從60℃進(jìn)一步提高至100℃，其20～50nm的孔隙逐漸增多，50～80nm的孔隙不斷減少，測得的孔隙率降低了0.06%。PBX-13和PBX-14的孔隙率分別在壓制溫度為80和100℃時發(fā)生突變，高于突變溫度后成型樣品中20～50nm的孔隙明顯降低。當(dāng)3種PBX的壓制溫度高于突變溫度時，在測試范圍內(nèi)(主要指10～100nm)的孔隙率整體降低變緩，而密度小幅上升，這表明當(dāng)PBX造型粉的壓制溫度高于突變溫度時，樣品成型密度增大主要由100nm以上的孔隙減少引起。PBX造型粉的壓制過程主要是顆粒擠壓的過程[22-23]，通過分析相同壓制條件下不同氟聚物黏結(jié)劑的TATB基PBX造型粉的可壓性，可為造型粉的最佳成型條件提供數(shù)據(jù)支持。

圖6 PBX成型樣品的孔隙尺寸分布

2.3 基于修正的比能量法可壓性評價

PBX的可壓性一般指造型粉壓制成型的難易程度[2]，表現(xiàn)為：壓制成相同品質(zhì)的產(chǎn)品，輸入越少，回復(fù)越少，則可壓性越好。袁洪魏等[16]考慮到殘余應(yīng)力會影響PBX構(gòu)件的承載能力，將PBX可壓性定義為壓制成相同品質(zhì)(密度及殘余應(yīng)力)產(chǎn)品的難易程度，并根據(jù)造型粉典型加載曲線采用比能量法來評價不同造型粉的可壓性，如式(5)所示。該方法采用能量來衡量輸入和回復(fù)，即壓制成相同品質(zhì)的產(chǎn)品，輸入的能量越少，回復(fù)的能量越少，則可壓性越好。

(5)

式中：C為可壓性系數(shù)，J；S0為加載總能量，J；S2為回彈能量，J；b為權(quán)重因子，且0≤b≤1。

但是由于加載和卸載兩個過程的存在，無法直接壓制出相同品質(zhì)(密度及殘余應(yīng)力)的產(chǎn)品，因此采用上述方法難以進(jìn)行可壓性的對比。為便于進(jìn)行可壓性的比較，本研究把可壓性間接定義為相同壓制條件下壓制出的產(chǎn)品的質(zhì)量，產(chǎn)品質(zhì)量越高(即密度越高，殘余應(yīng)力越小)，則可壓性越好。

根據(jù)本研究對可壓性的定義，考慮壓制工藝參數(shù)(即采用相同的載荷F、加載速率、造型粉質(zhì)量m、模具尺寸)的影響，同時鑒于目前密度是可壓性的一個指標(biāo)，也希望與密度呈正相關(guān)關(guān)系，所以對式(5)進(jìn)行修正，建立了修正比能量可壓性評價方法(如式(6)所示)，定義可壓性系數(shù)為造型粉承受的壓力與造型粉承受的能量密度之比：

(6)

式中：C0為可壓性系數(shù)，具有密度的量綱，kg/m3；p為單位面積造型粉承受的壓力(p=F/A)，Pa；F為載荷，N；A為模具截面面積，m2；s為單位質(zhì)量造型粉承受的能量(s=S/m)，J/kg；S為作用在原料上的總能量，J；m為原料總質(zhì)量，kg。

圖7為PBX造型粉加載和卸載中的能量輸入。

圖7 PBX造型粉加載和卸載中的能量輸入

其中，S應(yīng)同時考慮加載段和卸載段影響，在加載段材料試驗機(jī)對造型粉輸入的能量為S=S0，S0為圖7(a)曲線數(shù)值積分的絕對值；在卸載階段，由于試驗機(jī)并不是瞬間卸掉載荷，而是以一定的速度緩慢卸載，這個過程對造型粉輸入的能量為S=S2，S1為加載有效能量。因此，為同時考慮加載段和卸載段影響，定義可壓性系數(shù)中的總能量S如式(7)所示：

S=S0+S2

(7)

最后將式(7)帶入式(6)可得：

(8)

根據(jù)3種TATB基PBX造型粉在127MPa和不同壓制溫度(60、80、100℃)下的壓縮位移曲線，結(jié)合式(8)計算所得可壓性系數(shù)評價結(jié)果如表2所示。

表2 3種PBX造型粉的可壓性系數(shù)評價結(jié)果

由表2可知，同種造型粉的可壓性系數(shù)隨著壓制溫度的升高而增大，這與其相對密度的變化規(guī)律一致。當(dāng)壓制溫度相同時，3種PBX造型粉的可壓性系數(shù)隨氟聚物黏結(jié)劑中CTFE含量的增大而減小，可壓性系數(shù)大小排序為PBX-11>PBX-13>PBX-14，這也與三者的相對密度變化規(guī)律一致。

為了進(jìn)一步驗證修正比能量可壓性評價方法，把3種PBX造型粉的可壓性系數(shù)與其對應(yīng)的相對密度作圖8，發(fā)現(xiàn)獲得的相關(guān)系數(shù)均在0.9以上，表明可壓性系數(shù)與相對密度二者呈現(xiàn)較好的相關(guān)性。同時，在壓制工藝參數(shù)相同的條件下，采用修正比能量可壓性評價方法得到的可壓性系數(shù)代表著終態(tài)密度以及變形/殘余應(yīng)力的綜合評價參數(shù)，PBX-11壓制過程中回復(fù)能量最低，表明可能形成的變形/殘余應(yīng)力最小，PBX-14回復(fù)能量最大，表明可能形成的變形/殘余應(yīng)力最大，可壓性系數(shù)是考慮了加載和卸載兩個過程，所以可壓性系數(shù)排序規(guī)律與相對密度規(guī)律一致，也部分驗證了修正比能量可壓性評價方法的有效性，但鑒于PBX造型粉的分散性，修正比能量可壓性評價方法還需進(jìn)一步研究。

圖8 可壓性系數(shù)與相對密度關(guān)系曲線

3 結(jié) 論

(1)開展了3種不同氟聚物黏結(jié)劑的TATB基PBX造型粉的壓制成型試驗，獲得了PBX造型粉的壓縮位移曲線。通過對壓縮位移曲線分析發(fā)現(xiàn)，相同壓制溫度下，TATB/F2311的最大壓縮位移通常在10mm以上，TATB/F2314的最大壓縮位移通常在8mm以下，壓縮位移隨松裝密度的增大而減小，但同種造型粉的壓縮位移隨壓制溫度的升高不呈單調(diào)變化，表明壓縮位移曲線不能直接用于造型粉可壓性評價。

(2)3種PBX成型樣品密度和孔隙率均存在一個突變溫度，突變溫度隨氟聚物黏結(jié)劑中VDF/CTFE摩爾比的減小而增大；當(dāng)壓制溫度高于突變溫度時，40～50nm的孔隙明顯降低，但測得PBX成型樣品的孔隙率變化較小，而密度仍有小幅增大，表明進(jìn)一步提高溫度，樣品成型密度增大主要由100nm以上的孔隙減少引起。

(3)建立了修正比能量可壓性評價方法，獲得的可壓性系數(shù)與相對密度相關(guān)性較好。對3種TATB基PBX造型粉進(jìn)行可壓性評價發(fā)現(xiàn)，可壓性系數(shù)隨氟聚物黏結(jié)劑中VDF含量的增大而增大。相同壓制條件下，以F2311為黏結(jié)劑的TATB基PBX造型粉可壓性系數(shù)最大，可壓性較好。