陳永進,孫曉樂,焦清介,任 慧
(1.北京理工大學 爆炸科學與技術(shù)國家重點實驗室,北京 100081;2.重慶紅宇精密工業(yè)集團有限公司,重慶 402760)
亞穩(wěn)態(tài)分子間復合物(Metastable Intermolecular Composites,MIC)是一種由燃料和含氧化合物組成的含能材料[1],具有熱值高、點火引發(fā)能量低、能量釋放速率快等眾多優(yōu)點,被應(yīng)用在火工品的微機電系統(tǒng)中和作為點傳火藥使用,在火炸藥、推進劑等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2-3]。炸藥中添加固相燃料,如鋁粉、氫化物、硼、鋁合金粉等,主要目的是提高總的能量釋放。近年來很多學者[4]將固相燃料和MIC直接混合于炸藥中,通過壓制或者澆鑄工藝做成藥柱,采用傳統(tǒng)工藝制造的MIC混合炸藥能量釋放低于含鋁炸藥,說明固相燃料和MIC并沒有在體系中充分反應(yīng)[5-8]。分析原因主要是壓制或者澆鑄結(jié)構(gòu)致密,MIC被爆炸作用拋灑到溫度冷場(即距離爆心較遠),不易被引燃,因此顯示不出MIC的優(yōu)勢。
增材制造(additive manufacturing,AM)又稱3D打印技術(shù)(3D printing technology)[9],由快速成型技術(shù)(Rapid Prototyping,RP)發(fā)展而來,是以材料逐層“疊加”為核心思想,基于計算機輔助設(shè)計的模型數(shù)據(jù),將粉末、漿料等材料通過噴射、擠出、光固化、熔融沉積或燒結(jié)等方式逐層堆積粘結(jié)、升維疊加成型,最終制造出實物的數(shù)字化成型技術(shù)[10]。3D打印技術(shù)具有精密、快速、可控、安全加工的特點,可以打破傳統(tǒng)制造方式的約束,實現(xiàn)復雜結(jié)構(gòu)件的精密成型,現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于汽車、機械、航空航天、電子、建筑、醫(yī)學眾多領(lǐng)域[11-19]。
隨著3D打印技術(shù)的迅猛發(fā)展,含能材料增材制造已成為前沿性熱點課題。目前,國內(nèi)外科研人員在含能材料火工藥劑[20-25]、火藥及發(fā)射藥[26-27]、推進劑[28-30]、猛炸藥[31-35]、鋁熱劑[36-38]等增材制造領(lǐng)域做了探索性研究,得到不同類型樣品,表明3D打印應(yīng)用火炸藥成型在可行性方面已取得了突破,但有關(guān)3D打印炸藥的效能和威力測試研究較少。
本研究利用亞穩(wěn)態(tài)分子間復合物(MIC)高熱值、高密度及快反應(yīng)速率的特征,以Al/CuO和Al/PTFE/CuO為研究對象,通過高能球磨法制備兩種MIC復合體系,應(yīng)用直寫擠出工藝打印上述兩種MIC復合體系,得到相應(yīng)的MIC金屬環(huán),將MIC環(huán)“嵌入”CL-20/HMX基混合炸藥中,完成含高熱效應(yīng)MIC環(huán)的徑向梯度炸藥裝藥快速成型,測試對比不同結(jié)構(gòu)炸藥藥柱的密度及爆熱值,探究增材制造MIC環(huán)對于混合裝藥炸藥密度及爆熱的影響,為3D打印技術(shù)在高熱值復合結(jié)構(gòu)炸藥裝藥中的應(yīng)用提供技術(shù)參考。
鋁粉(Al),粒徑1~3μm,分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;氧化銅(CuO),粒徑30~50nm,分析純,上海麥克林生化科技有限公司;聚四氟乙烯(PTFE),粒徑5~10μm,工業(yè)級,山東華氟化工有限責任公司;乙酸乙酯、正己烷,分析純,北京通廣精細化工公司;CL-20,工業(yè)級,遼寧慶陽特種化工有限公司;HMX,工業(yè)級,甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司。
UItimusV高精度點膠機,美國Nordson ASYMTEK公司;JX-4G型行星式球磨機,上海凈信實業(yè)發(fā)展有限公司;AL104電子天平,瑞士Mettler-Toledo儀器公司;AU-120S型密度計,杭州金邁儀器有限公司;TRHW-7000C型氧彈儀,鶴壁市天潤電子科技有限公司;DZF-6050真空干燥箱,上海博迅實業(yè)有限公司;KQ5200DB數(shù)控超聲波清洗器,昆山市超聲儀器有限公司;S-4800掃描電子顯微鏡,日本日立株式會社;ThermoESCALAB250XiX射線光電子能譜儀,美國賽默飛世爾科技公司;D8AdvanceX射線衍射儀,德國Bruker儀器公司;NETZSCH STA449F5/F3 Jupiter同步熱分析儀,德國耐馳公司;MCR102流變儀,奧地利Antonpaar公司。
為了提高炸藥裝藥的熱值及能量密度,采用3D打印技術(shù)對含高熱效應(yīng)MIC環(huán)進行增材制造,并將其引入炸藥中,得到雙層結(jié)構(gòu)和三層結(jié)構(gòu)的徑向梯度炸藥裝藥,設(shè)計的含高熱效應(yīng)MIC環(huán)徑向梯度炸藥裝藥結(jié)構(gòu)如圖1所示,其中圖1(a)內(nèi)芯為尺寸30mm×40mm圓柱形,外層為內(nèi)徑30mm、外徑40mm、壁厚5mm、高40mm的圓環(huán);圖1(b)內(nèi)芯為尺寸30mm×40mm圓柱體,次內(nèi)層為內(nèi)徑30mm、外徑40mm、壁厚5mm、高40mm的圓環(huán),外層為內(nèi)徑40mm、外徑60mm、壁厚10mm、高40mm的圓環(huán)。
圖1 含高熱效應(yīng)MIC環(huán)的徑向梯度炸藥裝藥結(jié)構(gòu)
對于鋁熱反應(yīng)來說,通常將還原劑/氧化劑組分的燃氧當量比定義為式(1)[39]:
(1)
在空氣常壓條件下,在氧彈量熱儀中對不同Φ值(0.5~4)的樣品進行測試,測試樣品質(zhì)量為200mg,當燃氧當量比Φ=3時,Al/CuO體系在空氣氣氛下燃燒時的放熱量較高為5133J/g,此時Al與CuO質(zhì)量比為40.41∶59.59,同時,當該體系添加部分PTFE時,即Al/PTFE/CuO質(zhì)量比為40.41∶29.59∶30,體系燃燒產(chǎn)熱量會有大幅提升,為6857J/g,因此,本研究借助機械化學輔助,對表1中的配方的復合粒子在星型球磨機中進行高能球磨,制備Al/CuO和Al/PTFE/CuO復合粒子。
表1 MIC復合體系配方組成及比例
將Al、PTFE以及CuO按表1中的配方比例混合后,置于高轉(zhuǎn)速高能球磨機中進行球磨。采用5、8、10、12、15mm的瑪瑙球作為球磨介質(zhì),5種球質(zhì)量比為1∶11∶25∶50∶100;球料比(磨球與原料的質(zhì)量比)為20∶1。在球磨之前加入正己烷作為冷卻劑和過程控制劑,以防止粉體的聚集和結(jié)塊,其中正己烷的體積(mL)與金屬粉質(zhì)量(g)的比為0.8∶1。球磨時間為4h,每間隔30min球磨機旋轉(zhuǎn)方向進行一次互換循環(huán)(順逆時針),轉(zhuǎn)速為600r/min。球磨結(jié)束后,繼續(xù)冷卻10min,打開球磨機蓋,將磨好的金屬復合粉迅速倒出,金屬粉與球過篩分離,將金屬復合粉放入真空干燥箱中進行干燥處理60min后,密封,放入干燥器中保存待用。
選擇以端羥基聚丁二烯(HTPB)為黏結(jié)劑,溶劑選擇乙酸乙酯,配制固含量分別為92%和90%的MIC和炸藥打印油墨,組成配比分別為:MIC漿料,MIC金屬粉與HTPB質(zhì)量比為92∶8;炸藥漿料,CL-20/HMX/HTPB/PLA質(zhì)量比為62∶28∶9∶1。以配制10g固含量為92%的Al/CuO/HTPB料漿為例,制備過程如下:稱取(5.00±0.01)g乙酸乙酯于燒杯中,加入(0.80±0.01)g的HTPB,將燒杯置于超聲攪拌器中攪拌30min;攪拌均勻后加入(9.20±0.01)g Al/CuO混合粉末,再超聲攪拌2h使混合物均勻分布,得到MIC漿料,放在真空烘箱中抽真空2h后,排進漿料中的空氣,密封待用。炸藥漿料的配制過程同上。同時利用流變儀對MIC漿料和炸藥漿料的黏度進行了測試,如圖2所示。從圖2可知,隨著料漿應(yīng)變程度的增大,料漿的黏度不斷減小,即對料漿施加應(yīng)力后其黏度會有所降低,及存在剪切變稀行為。
圖2 CL-20/HMX/HTPB、Al/CuO/HTPB及Al/PTFE/CuO/HTPB漿料的應(yīng)變—黏度曲線
MIC金屬環(huán)及含MIC環(huán)的徑向梯度炸藥通過直寫擠出系統(tǒng)(圖3)進行打印成型。圖3中的直寫擠出系統(tǒng)主要分為程序控制系統(tǒng)、點膠控制系統(tǒng),移動平臺,微乳液擠出端(針筒)、3D打印平臺、供氣系統(tǒng)幾個部分。具體打印過程為:首先,將預打印炸藥漿料裝填至針筒中,并且通過按壓針筒頂部的活塞來排空套管中空余位置的空氣。按照成型樣品模型路徑進行預測,并且將相應(yīng)的指令編程語言輸入到系統(tǒng)中,移動系統(tǒng)接收指令并控制噴嘴在打印平臺上移動,供氣系統(tǒng)作為壓力源,針筒中的漿料在供氣系統(tǒng)壓力的趨勢下被擠出,針筒按照既定的軌跡運動,逐層疊加,最終樣品打印成型。
圖3 直寫擠出系統(tǒng)組成及原理圖
通過上述3D打印技術(shù),對高能球磨制備的Al/CuO和Al/PTFE/CuO復合粒子進行增材制造,成型的MIC體系金屬環(huán)分別如圖4(a)和(b)所示。
圖4 Al/CuO、Al/PTFE/CuO的MIC金屬環(huán)樣品
按照圖1中設(shè)計的結(jié)構(gòu),應(yīng)用3D打印技術(shù)對含兩種配方高熱效應(yīng)MIC環(huán)的徑向梯度炸藥進行快速成型,打印前期及后期分別如圖5(a)和(b)所示,成型固化后,得到含Al/CuO和Al/PTFE/CuO高熱效應(yīng)MIC環(huán)的雙/三層結(jié)構(gòu)的徑向梯度炸藥分別如圖6(a)、(b)所示。其中純炸藥為CL-20/HMX/HTPB/PLA混合物。
圖5 含MIC環(huán)徑向梯度炸藥的快速成型過程
圖6 含不同配方MIC環(huán)的徑向梯度炸藥裝藥藥柱
恒容燃燒產(chǎn)氣性能測試(p—t曲線):空氣氣氛下,在恒定體積的燃燒室中點燃Al/CuO和Al/PTFE/CuO復合粒子后,復合粒子以一定的增壓速率迅速產(chǎn)生峰值壓力,測試樣品質(zhì)量為0.2g。燃燒罐罐體體積為330mL,罐體外接正負極點火絲,連接至罐體內(nèi)的鎳鉻合金絲,合金絲埋在(0.2 ± 0.001)g的樣品內(nèi),罐體上方裝有壓力傳感器(ZQ-Y3型,量程5MPa)采集反應(yīng)時的壓力變化情況。測試環(huán)境為常壓空氣氛圍。p—t曲線的最大壓力和上升時間可在p—t曲線上讀出,增壓速率通過壓力—時間上升曲線的斜率(從峰值壓力的10%到峰值壓力的90%)來確定[40]。
密度測試:參照國家軍用標準GJB772A-97炸藥試驗方法中的401.2節(jié)液體靜力稱量法,對成型的MIC環(huán)及成型藥柱的密度進行測量,每個樣品測試5次,取平均值。根據(jù)已知質(zhì)量的試樣所排開始專用浸液的體積,以求出試樣的密度。根據(jù)公式(2)計算得到試樣的密度ρ0,其中蒸餾水的密度取1g/cm3。
(2)
式中:ρ為室溫下試樣在空氣中的密度,g/cm3;m1為試樣在空氣中稱量時的質(zhì)量,g;m2為試樣在蒸餾水中稱量時的質(zhì)量,g;ρ0為室溫時蒸餾水的密度,1g/cm3。
爆熱測試:根據(jù)國家軍用標準GJB 772A-97《炸藥試驗方法》中的方法701.1 爆熱絕熱法,在室溫條件下,通過爆熱彈對純CL-20/HMX、含Al/CuO和Al/PTFE/CuO MIC環(huán)的雙重結(jié)構(gòu)炸藥裝藥藥柱進行爆熱測試,爆熱彈內(nèi)測試條件為氧氣O2(常壓(0.101MPa)),每個樣品測兩組。具體測試過程如下:首先,將待測試樣置于爆熱彈中,將傳爆藥和雷管置于其上部,其中傳爆藥柱為鈍化黑索今藥柱,雷管為8號銅殼電雷管,蓋好爆熱彈蓋子,內(nèi)外筒注入蒸餾水,沖入0.101MPa的O2,點火測量,采集并計算爆熱數(shù)據(jù)。
通過SEM分別對機械球磨法制備的Al/CuO、Al/PTFE/CuO的MIC體系進行微觀結(jié)構(gòu)觀察分析,其中原料Al、CuO、PTFE的微觀結(jié)構(gòu)分別如圖8(a)、(b)、(c)所示,Al/CuO、Al/PTFE/CuO的MIC體系的微觀形貌分別如圖7(e)、(f)所示。
由圖7可知,原料Al粉的微觀結(jié)構(gòu)為均勻且光滑的銀白色球形粒子,粒徑約為1~3μm;原料CuO顆粒為絮狀類球形,表面光滑,平均粒徑為30~50nm;原料PTFE的微觀結(jié)構(gòu)為扁平橢圓狀,部分粒子之間存在絮絲狀連接,平均粒徑5~10μm。
圖7 原料Al、Ti、CuO及球磨的Al/CuO及Al/PTFE/CuO的SEM圖
由圖7(d)可以發(fā)現(xiàn),高能球磨法制備的Al/CuO復合粒子為表面粗糙的球形粒子,各個粒子之間分布較為均勻,未出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象。在高能機械力的作用下,粒徑較小的納米CuO粒子均勻地“包覆”或“鑲嵌”在粒徑較大的Al球表層或淺表層,形成一個表面粗糙的“楊梅”狀球形粒子;由圖8(e)可知,在Al/PTFE/CuO體系中,CuO粒子包裹在Al粒子表面,使鋁粉表面變得粗糙,同時PTFE粒子在機械化學力的作用下,由原來的扁平橢圓狀變?yōu)閹罨蚪z狀,分布在整個體系中??梢?,高能球磨法制備的MIC復合粒子極大地增加了Al、CuO及PTFE各個粒子之間的接觸面積,這會增加復合粒子之間的反應(yīng)程度。
為了進一步研究Al/CuO及Al/PTFE/CuO MIC體系中各個粒子的分布情況,對兩種復合粒子進行了EDS分析,EDS能譜分析圖分別如圖8和圖9所示。
圖8 Al/CuO體系中各元素的SEM-EDS圖
圖9 Al/PTFE/CuO體系中各元素的SEM-EDS圖
圖8和圖9結(jié)果顯示,Al/CuO和Al/PTFE/CuO復合粒子各組分混合較為均勻,圖9(b)~(d)中Al、Cu、O幾種元素分布較為均勻,說明Al、CuO兩種粒子在整個Al/CuO體系中均勻分布,未出現(xiàn)明顯團聚現(xiàn)象,進一步證明了Al/CuO樣品混合的均勻性。同理,由圖9(b)~(f)可知,Al、Cu、O、C及F元素幾種元素分布較為均勻,說明Al、PTFE、CuO在整個體系中均勻分布。
在空氣氣氛下,對Al/CuO、Al/PTFE以及Al/PTFE/CuO體系進行DSC測試,升溫速率為10K/min,樣品質(zhì)量為3mg,測試結(jié)果如圖10所示。
由圖10可知,Al/CuO在加熱過程中整體表現(xiàn)出放熱趨勢,并且存在兩個放熱階段。第一個放熱峰的峰值溫度為576.3℃,遠比Al的熔化溫度660℃低,說明反應(yīng)在Al熔化前已經(jīng)開始,可見,微米Al和包覆在其表面的納米CuO發(fā)生的是固-固相反應(yīng),這可以大大減小材料的發(fā)火能量。在660.1℃出現(xiàn)的吸熱峰由微米Al粉熔化引起,說明前一步鋁熱反應(yīng)并不徹底,仍有少量鋁粉未發(fā)生反應(yīng)。937.4℃為第二個放熱階段的放熱峰峰值,該階段為熔化的微米Al與CuO發(fā)生液-固相反應(yīng)放熱,反應(yīng)放出大量熱量。Al/PTFE在516~564.5℃范圍內(nèi)出現(xiàn)第一個放熱階段,該階段主要發(fā)生PTFE的分解以及與Al發(fā)生反應(yīng),651℃融化;878.5℃為第二個放熱階段的放熱峰峰值,該階段主要為PTFE與Al液態(tài)鋁發(fā)生反應(yīng)放熱以及Al被空氣氧化的過程。
同理,由圖10可知,Al/PTFE/CuO在加熱過程中整體表現(xiàn)出放熱趨勢,并存在4個放熱階段。第一個放熱峰峰值溫度為514℃,該放熱過程主要為部分Al和PTFE發(fā)生反應(yīng)造成,Al被氧化為AlF3,在590.4℃和636.1℃出現(xiàn)兩個連續(xù)的放熱峰值,該階段為Al與CuO發(fā)生固-固相氧化還原反應(yīng)放熱引起的,接著出現(xiàn)的小吸熱峰由微米Al粉熔化引起,說明前一步鋁熱反應(yīng)并不徹底,仍有極少量鋁粉未發(fā)生反應(yīng),在818℃出現(xiàn)一個大的放熱峰,為熔化的微米Al與CuO發(fā)生液-固相反應(yīng)放熱引起??梢姡琍TFE的加入使Al/CuO的各個反應(yīng)階段均發(fā)生了提前,原因如下:加入的PTFE與鋁粉先進行部分反應(yīng),反應(yīng)會消耗部分鋁粉表面的氧化鋁層使其轉(zhuǎn)化為AIF3,同時產(chǎn)生CO2,由于AlF3密度為1.91g/cm3,遠低于Al2O3的密度(3.66g/cm3),因此與Al2O3相比,AIF3在反應(yīng)過程中更容易在鋁粉表面破裂、剝離,這會使大量的活性鋁與氧化銅及空氣接觸,迅速發(fā)生氧化反應(yīng),提高了反應(yīng)速率,使各個反應(yīng)階段發(fā)生提前。
恒容燃燒測試被用于評估含能材料燃燒的氣體壓力輸出。壓力—時間曲線中峰值壓力(pmax)與含能材料燃燒過程中的產(chǎn)氣量有關(guān)。其中,圖11(a)、(b)分別顯示了Al/CuO和Al/PTFE/CuO單次實驗的壓力演變過程,
圖11 Al/CuO、Al/PTFE/CuO的燃燒氣體壓力與時間的關(guān)系
由圖11知,顯然,Al/CuO的燃燒具有較高的峰值壓力(pmax)和增壓速率v,其分別為243.81kPa和18465.63kPa/ms,均高于Al/PTFE/CuO的峰值壓力(142.09kPa)和增壓速率(6672.22kPa)。
6.利用多種德育載體,拓寬德育教育渠道。一是加強德育網(wǎng)站建設(shè),創(chuàng)建和豐富學校德育網(wǎng)站,利用網(wǎng)站對學生進行德育教育和網(wǎng)絡(luò)道德教育。二是樹立榜樣和典型,發(fā)揮模范作用。三是加強社團建設(shè),豐富學生校園文化生活,拓寬德育教育渠道。
按照1.4中的方法測得Al/CuO及Al/PTFE/CuO MIC環(huán)的密度分別為(2.71±0.01)g/cm3和(2.67±0.01)g/cm3。
應(yīng)于電子游標卡尺分別對Al/CuO及Al/PTFE/CuO MIC金屬環(huán)的外徑、內(nèi)徑、壁厚以及高度,測試結(jié)果分別如圖12(a)和(b)所示。
由圖12可知,3D打印成型的Al/CuO和Al/PTFE/CuO MIC環(huán)的內(nèi)徑、外徑、壁厚、高度等部位和理論值相差不大,總體精度較高。其中,MIC環(huán)外徑尺寸誤差最小,為0.05%,壁厚的尺寸誤差最大,為6.4%。
圖12 Al/CuO和Al/PTFE/CuO MIC環(huán)的尺寸
對MIC環(huán)的表面及截面進行微觀結(jié)構(gòu)分析,得到Al/CuO和Al/PTFE/CuO體系MIC環(huán)表面及截面的SEM圖分別如圖13(a)和(b)所示。
圖13 Al/CuO和Al/PTFE/CuO金屬環(huán)表面及截面的SEM圖
由圖13可知,Al/CuO和 Al/PTFE/CuO體系MIC金屬環(huán)中各個粒子分布均勻,緊密堆積形成三維結(jié)構(gòu),并且表面和截面均無裂痕、孔洞、縮松等明顯缺陷,圖13(a)中MIC環(huán)的表面均較為平整、密實,另外,圖13(b)可知,由于PTFE的加入,在 Al/PTFE/CuO體系MIC環(huán)中,Al和CuO粒子鑲嵌在延展性較好的PTFE中,相比于Al/CuO金屬環(huán)結(jié)構(gòu)更為密實。
由表3可知,純CL-20/HMX藥柱密度為1.750g/cm3、含Al/CuO的MIC環(huán)的雙重結(jié)構(gòu)炸藥裝藥藥柱密度為2.18g/cm3,含Al/PTFE/CuO的MIC環(huán)的雙重結(jié)構(gòu)炸藥裝藥藥柱密度為2.16g/cm3,相比于純CL-20/HMX藥柱密度分別提高了24.8%和23.7%。在氧氣常壓條件下,純CL-20/HMX藥柱的爆熱均值為8053kJ/kg,含Al/CuO的MIC環(huán)的雙重結(jié)構(gòu)炸藥裝藥藥柱爆熱值為8373kJ/kg,含Al/PTFE/CuO MIC環(huán)的雙重結(jié)構(gòu)炸藥裝藥藥柱的爆熱為8940kJ/kg,相比純CL-20/HMX藥柱的爆熱值分別提高了3.97%和11.01%。由此可見,將MIC體系金屬環(huán)“嵌入”到混合炸藥中,制成徑向梯度復合結(jié)構(gòu)炸藥裝藥,可提升混合炸藥裝藥的能量密度,同時,對于炸藥爆熱的提升具有積極作用。
表3 不同組成結(jié)構(gòu)炸藥裝藥密度及爆熱值
(1)應(yīng)用高能機械球磨法制備了Al/CuO和Al/PTFE/CuO兩種MIC復合體系,并且MIC體系中各個粒子分布均勻,未出現(xiàn)團聚現(xiàn)象,并且兩種MIC體系均表現(xiàn)出較強的反應(yīng)放熱行為、較高的燃燒產(chǎn)氣行為。
(2)應(yīng)用3D打印技術(shù)對制備的Al/CuO、Al/PTFE/CuO兩種MIC復合粒子進行了增材制造,得到了兩種MIC體系金屬環(huán),成型MIC結(jié)構(gòu)完整性較好,各個粒子之間分布均勻,堆積密實,且兩種MIC環(huán)密度較大,分別為2.71g/cm3和2.67g/cm3。
(3)對含高熱效應(yīng)MIC環(huán)的炸藥裝藥進行了快速成型,分別得到了含Al/CuO和Al/PTFE/CuO體系MIC環(huán)的雙層和三層結(jié)構(gòu)的炸藥,相比于純CL-20/HMX基炸藥藥柱,含Al/CuO和Al/PTFE/CuO MIC環(huán)的雙重結(jié)構(gòu)炸藥裝藥藥柱的密度分別提高了24.8%和23.7%,爆熱分別提高了3.97%和11.01%。